一种用于吸附重金属镉的蚕茧生物炭材料的制作方法

本发明涉及吸附材料技术领域，尤其是涉及一种用于吸附重金属镉的蚕茧生物炭材料。

背景技术：

近年来，随着工农业的不断发展，重金属污染越来越严重，比如重金属铅、砷、铬等。特别是镉的污染更是危害着人们的身心健康。镉的来源主要是在废弃电池、染料以及塑料等当中。镉可以通过废气、废水、废渣进入环境，很容易被农作物吸收，如“镉大米”，即含有镉的废水灌溉稻田，被水稻吸收，产生含镉的大米。镉中毒是非常危险的，会使得肌肉萎缩，骨头变形，疼痛难忍，严重时甚至导致死亡。因此如何降低环境中的重金属含量已是大家关注的重中之重。目前已开发应用的去除环境中重金属的方法主要有化学沉淀、电解、离子交换、膜分离等等。然而很多方法都将残生污染转移，容易造成二次污染。而寻找具有效果好、投资少及运作费用低、易于管理和操作、不产生二次污染等优点的去除重金属的方法日益受到人们的关注。近些年，经过科学家们不断探索发现，用生物炭去除环境中的重金属性价比是非常可观的。在高温缺氧或微氧条件下生物质(如农业及生活废弃物，动物粪便等)热裂解产生的这种高度芳香化产物，因具有比表面积大，多孔隙，稳定性强且来源广泛等特点，生物炭作为一种新型的材料越来越被引起重视。随着蚕丝被市场的开发，蚕丝被需求量迅速增加的同时，如何处理蚕丝被废弃物，解决蚕丝被废弃物的污染也成了非常棘手的问题。

技术实现要素：

为解决上述问题，本发明提供了一种能够高效吸附重金属镉的蚕茧生物炭材料，具有比表面积大、孔隙率高和稳定性强等特点。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种用于吸附重金属镉的蚕茧生物炭材料，其由蚕茧经炭化处理后制得。

蚕茧是指由桑蚕结的茧，主要是由纤维状蛋白质丝纤蛋白，外包以另一种蛋白质丝胶蛋白粘结而成，此外尚含少量油脂类、色素、无机物等等，其中丝纤蛋白约占70％，丝胶蛋白约占22％；在蚕茧中丝纤蛋白纵横交错形成一种略不规则的纤维交织结构，丝胶蛋白则附着于纤维交织结构中和丝纤蛋白之间起到粘结作用，自然也就形成了一种具有孔道的结构；经过炭化处理，蚕茧能够形成具有多孔道的生物炭；同时在高温缺氧或微氧条件下蚕茧能够热裂解产生高度芳香化产物，并使的极性降低，能够增强制得生物炭的吸附性能。

作为优选，炭化处理的过程具体为：

a)将蚕茧放入到清洗液中浸泡20～30分钟后用清水冲洗，之后烘干；

b)将经浸泡清洗后的蚕茧现在150～250℃空气气氛中处理20～30分钟，接着在300～700℃隔绝氧气下处理2.5～3.5小时，冷却后制得炭化产物；

c)将炭化产物在70～90℃下烘干并研磨至50～80目。

本发明中炭化过程大致分为两步，先是空气气氛下低温热处理，再是进行高温绝氧环境下的高温炭化处理；由于蚕茧表面和其中具有较多的易挥发组分、油脂、色素等杂质，如果直接进行高温绝氧炭化处理，这些易挥发组分、油脂、色素等杂质容易形成具有一定粘附性的胶状杂质，这些杂质附着在生物炭表面，对生物炭材料的吸附性能产生加大的不良影响，同时这些杂质还很不易除去；针对这种情况，在蚕茧炭化处理之前，先进行低温条件下的氧化气氛热处理以除去蚕茧中的这些易挥发组分，同时也能够带走蚕茧表面的杂质，以保证蚕茧生物炭具有较好高的吸附性能、比表面积和孔隙率。

作为优选，炭化处理的过程还包括：

d)将烘干研磨后的炭化产物在轻金属离子碱溶液中进行处理。

作为优选，步骤d具体为，将烘干研磨后的炭化产物置于浓度为0.2～0.3mol/l的碳酸氢钠或碳酸氢钾溶液中，加热至40～45℃浸泡4～5小时，取出后用水冲洗干净，并在70～90℃下烘干处理10～14小时。

本发明中的蚕茧生物炭是用于制备吸附材料，蚕茧生物炭制备获得后，其表面会吸附一些自整体脱落的灰分，这些灰分附着在蚕茧生物炭表面，一来会影响生物炭的吸附能力，二来也为之后铁锰尖晶石在生物炭表面合成造成了巨大的困难，因此，需要利用碱溶液将生物炭表面的这些灰分杂质除去，再进行下一步操作。另外，针对重金属吸附，除了利用生物炭表面和内部的微孔道等进行物理吸附外，还需要结合化学吸附增强重金属吸附性能，而离子交换是一种效果较好的吸附途径，将生物炭材料先在轻金属离子溶液中进行浸泡处理，让生物炭表面附着较多的轻金属离子，以改善生物炭的重金属吸附性能；同时选用钾钠离子盐溶液进行处理，可以保证在使用过程中离子浓度对吸附性能的影响降低到最小。

作为优选，蚕茧为蚕丝加工废弃蚕茧。

随着蚕丝被市场的开发，蚕丝被需求量迅速增加的同时，如何处理蚕丝被废弃物，解决蚕丝被废弃物的污染也成了非常棘手的问题。使用蚕丝被、蚕丝服饰等等蚕丝加工废弃的蚕茧作为生物炭的原料，既能够解决蚕丝生物炭的原料来源，也能够解决蚕丝加工后废弃蚕茧的污染问题。

作为优选，清洗液为水或碳酸氢钠溶液。

因此，本发明具有以下有益效果：

(1)具有更小孔径、更大的比表面积，对重金属cd²⁺具有极佳的吸附效果；

(2)适用于水体、土壤等多种重金属污染环境的重金属去除要求；

(3)吸附起效环境较温和，在中性偏弱酸性环境即可实现重金属高效吸附。

附图说明

图1为蚕茧生物炭bc300的扫描电子显微照片；

图2为蚕茧生物炭bc500的扫描电子显微照片；

图3为蚕茧生物炭bc700的扫描电子显微照片；

图4为蚕茧生物炭bc300、bc500和bc700的红外谱图；

图5为蚕茧生物炭bc300、bc500和bc700的x射线衍射分析图；

图6为ph对cd²⁺去除率影响数据图；

图7为时间对蚕茧生物炭吸附cd²影响数据图；

图8为cd²⁺初始浓度对吸附效果影响数据图；

图9为离子浓度对蚕茧生物炭吸附cd²⁺影响数据图；

图10为共存阳离子对蚕茧生物炭吸附cd²⁺影响数据图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明的技术方案作进一步的说明。

显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种用于吸附重金属镉的蚕茧生物炭材料，其由蚕茧经炭化处理后制得；

炭化处理的过程具体为：

a)将蚕茧放入到水中浸泡25分钟后用清水冲洗，之后烘干；

b)将经浸泡清洗后的蚕茧现在150℃空气气氛中处理20分钟，接着在500℃隔绝氧气下处理3小时，冷却后制得炭化产物；

c)将炭化产物在80℃下烘干并研磨至60目；

d)将烘干研磨后的炭化产物置于浓度为0.5mol/l的碳酸氢钠溶液中，加热至40℃浸泡4小时，取出后用水冲洗干净，并在80℃下烘干处理12小时。

实施例2

一种用于吸附重金属镉的蚕茧生物炭材料，其由蚕茧经炭化处理后制得；蚕茧为蚕丝加工废弃蚕茧；

炭化处理的过程具体为：

a)将蚕茧放入到水或碳酸氢钠溶液中浸泡20分钟后用清水冲洗，之后烘干；

b)将经浸泡清洗后的蚕茧现在150℃空气气氛中处理30分钟，接着在300℃隔绝氧气下处理2.5小时，冷却后制得炭化产物；

c)将炭化产物在70℃下烘干并研磨至50目；

d)将烘干研磨后的炭化产物置于浓度为0.2mol/l的碳酸氢钾溶液中，加热至40℃浸泡4小时，取出后用水冲洗干净，并在70℃下烘干处理10小时。

实施例3

一种用于吸附重金属镉的蚕茧生物炭材料，其由蚕茧经炭化处理后制得；蚕茧为蚕丝加工废弃蚕茧；

炭化处理的过程具体为：

a)将蚕茧放入到碳酸氢钠溶液中浸泡20分钟后用清水冲洗，之后烘干；

b)将经浸泡清洗后的蚕茧现在200℃空气气氛中处理20分钟，接着在700℃隔绝氧气下处理3小时，冷却后制得炭化产物；

c)将炭化产物在80℃下烘干并研磨至60目；

d)将烘干研磨后的炭化产物置于浓度为0.2mol/l的碳酸氢钾溶液中，加热至45℃浸泡4.5小时，取出后用水冲洗干净，并在80℃下烘干处理12小时。

实施例4

一种用于吸附重金属镉的蚕茧生物炭材料，其由蚕茧经炭化处理后制得；蚕茧为蚕丝加工废弃蚕茧；

炭化处理的过程具体为：

a)将蚕茧放入到水或碳酸氢钠溶液中浸泡30分钟后用清水冲洗，之后烘干；

b)将经浸泡清洗后的蚕茧现在250℃空气气氛中处理20分钟，接着在700℃隔绝氧气下处理3.5小时，冷却后制得炭化产物；

c)将炭化产物在90℃下烘干并研磨至80目；

d)将烘干研磨后的炭化产物置于浓度为0.3mol/l的碳酸氢钾溶液中，加热至45℃浸泡5小时，取出后用水冲洗干净，并在90℃下烘干处理14小时。

产品性能试验研究：

1.方法

1.1蚕茧生物炭材料的制备

采用实施例3的蚕茧生物炭材料的制备方法，替换隔绝氧气下处理温度为300℃、500℃、700℃获得相应的蚕茧生物炭材料，标记为bc300、bc500、bc700(其中bc代表蚕茧生物炭，数字代表炭化温度)。

1.2生物炭理化性质表征

使用ph计测出三种生物炭的ph。将获得的生物炭置于马弗炉于800℃下敞口煅烧2h，计算灰分；用chns元素分析仪测定生物炭样品的c、h、n和s含量，o的含量用总量减去c、h、n、s含量得到。用bet法测定其比表面积。通过扫描电镜、x射线衍射分析及傅里叶变换红外光谱分析进行生物炭的表面形貌和官能团结构分析。

1.3吸附实验

使用电子天平分别称取不同温度下制备的生物炭0.05g于100ml塑料瓶中。根据不同实验要求稀释事先配好的溶液，除ph系列外，反应时间系列和初始浓度系列ph均调至7.0。分别加入50ml稀释溶液，摇匀，然后放在摇床上震荡。除时间系列外，其他震荡均为24h，25±0.5℃，150r·min^-1。结束后过滤，滤液中的cd²⁺浓度采用等离子体原子发射光谱测定，并计算吸附量和去除率。每一系列实验都设置三个平行对照，结果取平均值。计算方法如下：

式中：qe为吸附量(mg/g)；co，ce分别为吸附前后溶液的质量浓度(mg/l)；v为溶液体积(ml)；w为生物炭质量(mg)；u为去除率(％)。

2.试验结果

2.1蚕茧生物炭的基本理化性质如表1所示：

表1：蚕茧生物炭的基本理化性质

2.2蚕茧生物炭bc300、bc500和bc700的微观形貌表征结果如图1～3所示；

2.3蚕茧生物炭bc300、bc500和bc700的红外谱图，如图4所示；

2.4蚕茧生物炭bc300、bc500和bc700的x射线衍射分析图，如图5所示；

2.5ph对cd²⁺去除率的影响结果，如图6所示；

2.6时间对蚕茧生物炭吸附cd²⁺的影响结果，如图7所示；

2.7cd²⁺初始浓度对吸附效果的影响，如图8所示；

2.8蚕茧生物炭材料对cd²⁺的吸附langmuir模型和freundlich模型等温方程拟合等温吸附模型参数，如表2所示：

表2：蚕茧生物炭材料对cd²⁺的吸附langmuir模型和freundlich模型等温方程拟合等温吸附模型参数

三种蚕茧生物炭的最大吸附量(qmax)分别为：25.61、52.41、91.07mg·g^-1。

生物炭的最大吸附量受生物质原料自身特性的影响，不同材料制备的生物炭的最大吸附量差别较大。由表3可以看出，本研究所采用的蚕茧生物炭最大吸附量值明显比其他吸附剂(如柚子皮生物炭、臭氧活性炭等)大，表明了蚕丝被废弃物生物炭对cd²⁺具有很好的吸附能力；

表3：不同生物质原料制备生物炭的最大吸附量

2.9离子浓度和共存阳离子对蚕茧生物炭吸附cd²⁺的影响，如图9～10所示。

3.结论：

以蚕丝被废弃物(蚕茧)为原料，分别在300、500、700℃下通过限氧热解法炭化获得生物炭。对三种生物炭的理化性质进行表征。将获得的生物炭置于马弗炉于800℃下敞口煅烧2h，计算灰分。用chns元素分析仪测定生物炭样品的c、h、n和s含量，o的含量用总量减去c、h、n、s含量得到。比表面积用bet法通过比表面积测定仪(asap2020)测定。生物炭的表面形貌和官能团结构通过扫描电镜(jeoljsm-6700f)，x射线衍射分析及傅里叶变换红外光谱分析(nicoletis10)进行分析。分析可知，随着热解温度的上升，蚕茧生物炭的bet比表面积，灰分随之增大，使用ph计测得三种生物炭均为碱性，并且随着热解温度上升，碱性增强。随着生物炭热解温度上升，h/c原子比逐渐降低，而o/c原子比逐渐升高，说明随着热解温度的上升其芳香化程度增强，而极性降低。

进一步研究三种温度制备的生物炭吸附cd²⁺的影响，发现热解温度为700℃，溶液中cd²⁺初始浓度为100mg/l，吸附平衡时间为5h，对cd²⁺的吸附效果最佳，cd²⁺去除率可达90％以上。阳离子ca²⁺的影响最大，溶液的ph对其去除率的影响不大。langmuir方程能更好地拟合三种生物炭对cd²⁺的吸附等温过程，说明这三种生物炭主要发生单分子层吸附，吸附过程更符合准二级动力学方程。说明三种生物炭在吸附cd²⁺时还发生在生物炭质表面了的物理吸附与化学吸附。另外，随着nacl浓度升高，生物炭对溶液中cd²⁺的去除率降低，说明离子浓度对生物炭吸附cd²⁺有明显的影响。研究k⁺，ca²⁺以及mg²⁺三种阳离子对生物碳吸附cd²⁺的影响，表明在相同浓度条件下，这3种阳离子对生物炭吸附cd²⁺的影响大小顺序为ca²⁺>mg²⁺>k⁺。

应当理解的是，对于本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。