捕水剂及其制备方法、干燥剂组合物、密封结构、有机EL元件与流程

本发明涉及捕水剂及其制备方法、干燥剂组合物、密封结构、以及有机el元件。

背景技术：

在有机el元件中，将无机氧化物粒子分散于硅酮树脂(siliconeresin)中用作干燥剂。但是，由于无机氧化物粒子为亲水性而硅酮树脂为疏水性，因此存在无机氧化物粒子对硅酮树脂的分散稳定性降低的趋势。

因此，对无机氧化物粒子的表面处理进行了研究。例如，专利文献1公开了包含吸湿性无机氧化物粒子和聚合物粘合剂的干燥剂组合物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特表2015-526270号公报

技术实现要素：

但是，对于无机氧化物粒子对粘合剂的分散稳定性方面，仍有改善的余地。

因此，本发明的主要目的在于提供对粘合剂具有优异的分散稳定性的捕水剂及其制备方法。

一方面，本发明提供一种捕水剂，其含有含碱土金属氧化物的氧化物粒子，该氧化物粒子由羧基改性硅酮(carboxylmodifiedsilicone)进行了表面处理，该羧基改性硅酮具有硅原子和键合在该硅原子上的含羧基基团。由于氧化物粒子的表面为疏水性，因此这种捕水剂对粘合剂的分散稳定性优异。

本发明还可提供上述氧化物粒子作为捕水剂的用途(应用)或者用于制备捕水剂的用途(应用)。

另一方面，本发明提供含有粘合剂、以及分散于粘合剂中的上述捕水剂的干燥剂组合物。上述捕水剂对粘合剂的分散稳定性优异，因此可使干燥剂的捕水成分均匀地分配。

粘合剂可以含有固化性树脂。若将氧化物粒子混合在固化性树脂中，则由于氧化物粒子的表面为碱性，因此会阻碍固化性树脂的固化反应。但是，由于上述干燥剂组合物所含的捕水剂的氧化物粒子表面的碱性减少，因此可以形成不易阻碍固化性树脂的固化的组合物(即固化性树脂易固化)。

本发明还可提供上述组合物作为干燥剂的用途(应用)或者用于制备干燥剂的用途(应用)。

另一方面，本发明提供一种密封结构，其包括：相对配置的一对基板、将一对基板的外周部密封的密封剂、以及配置在密封剂的内侧且配置于一对基板之间并且包含上述干燥剂组合物或其固化物的干燥剂层。

另一方面，本发明提供一种有机el元件，其包括：元件基板、与元件基板相对配置的密封基板、将元件基板和密封基板的外周部密封的密封剂、设置在密封剂的内侧且设置于元件基板上并且具有有机层和夹持该有机层的一对电极的层叠体(laminatedbody)、以及配置在密封剂的内侧且配置于元件基板与密封基板之间并且包含上述干燥剂组合物或其固化物的干燥剂层。

而且，另一方面，本发明提供一种捕水剂的制备方法，其包括以下工序：在包含含碱土金属氧化物的氧化物粒子、以及具有硅原子和键合在该硅原子上的含羧基基团的羧基改性硅酮的混合物中，粉碎氧化物粒子。根据此制备方法，能够进一步减小氧化物粒子的平均粒径，能够用羧基改性硅酮对氧化物粒子进行表面处理。

在上述制备方法中，混合物还可以包含醇。若在醇中进行氧化物粒子的粉碎处理，则氧化物粒子的表面会被醇处理。若将此氧化物粒子用作捕水剂，则捕水时会释放出醇。所释放的醇有时会将构成有机el元件的有机层溶解。

羧基改性硅酮的酸度(pka5左右)大于醇的酸度(pka16左右)。因此，通过上述制备方法所得的捕水剂即便在醇中进行粉碎处理，也可以利用羧基改性硅酮选择性地对氧化物粒子进行表面处理。另外，氧化物粒子表面的醇减少，因此其结果还能够降低捕水时的醇的释放。

根据本发明，提供对粘合剂的分散稳定性优异的捕水剂及其制备方法。另外，提供不易阻碍固化性树脂的固化的干燥剂组合物。而且，还提供可降低捕水时的醇释放的捕水剂及其制备方法。

附图说明

图1是示出一实施方式涉及的有机el元件的剖面示意图。

图2是实施例1的捕水剂的红外吸收(ft-ir)光谱。

图3是实施例1和比较例2的干燥剂组合物的差示扫描量热(dsc)测定的量热曲线。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行详细说明。但是，本发明并不限于以下实施方式。

捕水剂

一实施方式所涉及的捕水剂含有含碱土金属氧化物的氧化物粒子，该氧化物粒子由羧基改性硅酮进行了表面处理，该羧基改性硅酮具有硅原子和键合在该硅原子上的含羧基基团。

[氧化物粒子]

氧化物粒子包含可对氧化物粒子赋予捕水性能的碱土金属氧化物。以氧化物粒子的质量为基准，氧化物粒子通常包含80质量％以上、或者90质量％以上的碱土金属氧化物。氧化物粒子可以包含一种碱土金属氧化物，或者成分不同的两种以上的碱土金属氧化物。

作为碱土金属氧化物，例如可列举出：氧化镁(mgo)、氧化钙(cao)、氧化锶(sro)、氧化钡(bao)等。碱土金属氧化物优选为氧化钙和/或氧化锶。

氧化物粒子的平均粒径没有特别限制，例如可为50nm～500μm、50nm～300μm、或者50nm～100μm。若氧化物粒子的平均粒径在此范围内，则有获得更充分的捕水性能的趋势。

本说明书中，氧化物粒子的平均粒径是指，用动态光散射式粒度分析仪测定的体积分布的中央值。该平均粒径是使用将氧化物粒子分散于规定分散介质中配制的分散液所测定的值。

包含氧化钙的氧化物粒子例如可通过依次包括以下工序的方法得到：对生石灰(cao)进行氢氧化处理得到消石灰(ca(oh)2)的工序、对消石灰进行煅烧得到生石灰的工序、将生石灰粉碎的工序。消石灰的煅烧温度可为300～600℃。煅烧时间可为1～20小时。

[羧基改性硅酮]

羧基改性硅酮具有硅原子和键合在该硅原子上的含羧基基团。更详细而言，羧基改性硅酮具有硅氧烷和含羧基基团，硅氧烷包含交替键合的硅原子和氧原子，含羧基基团键合在硅氧烷中的硅原子上。羧基改性硅酮例如由以下通式(1)表示。

通式(1)中，r表示碳原子数为1～4的烷基、或者具有羧基且碳原子数为1～4的烷基，一分子中的多个r可以相同也可以不同，一分子中的多个r中的至少一个为具有羧基且碳原子数为1～4的烷基。n表示0以上的整数。

作为r的烷基例如可以是：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、或者叔丁基。

作为r的具有羧基且碳原子数为1～4的烷基可以是从上述示例的烷基中除去1～3个任意氢原子而衍生的基团。

羧基改性硅酮的羧基的官能团当量没有特别限制，可为1000～5000g/mol。

羧基改性硅酮中的羧基可位于末端(单末端或双末端)也可位于侧链，从易于调整所得干燥剂组合物的粘度方面考虑，优选位于末端。

羧基改性硅酮可用常规方法合成，也可购买市售品。作为适宜的市售品，例如可列举出x-22-3710(商品名，信越化学工业株式会社，单末端型羧基改性硅酮)。这些羧基改性硅酮可以单独使用一种或者可以将两种以上组合使用。

一实施方式所涉及的捕水剂中，氧化物粒子由羧基改性硅酮进行了表面处理。因此，由于其表面为疏水性，所以对粘合剂、尤其是包含有机硅树脂的粘合剂的分散稳定性优异。表面处理可通过使氧化物粒子与羧基改性硅酮在溶剂存在下或无溶剂存在下混合或接触来进行。作为溶剂，例如可列举出碳原子数为1～12的醇。表面处理后的氧化物粒子的具体表面结构虽未确定，但可以认为：由于碱土金属氧化物为碱性、羧基改性硅酮的羧基为酸性，所以二者之间产生化学相互作用。羧基改性硅酮对氧化物粒子的表面处理可通过例如红外吸收(ft-ir)光谱来确认。

一实施方式所涉及的捕水剂中，通过表面处理可使氧化物粒子表面的碱性降低。因此，捕水剂在与固化性树脂混合的情况下，可成为不易阻碍固化性树脂的固化的捕水剂。

以氧化物粒子为100质量份时，表面处理后的氧化物粒子中羧基改性硅酮的含量可为0.01～80质量份。羧基改性硅酮的含量可为0.01质量份以上、0.5质量份以上、或者0.1质量份以上，也可为80质量份以下、60质量份以下或者40质量份以下。

捕水剂的制备方法

本实施方式所涉及的捕水剂的制备方法包括：在包含氧化物粒子和羧基改性硅酮的混合物中将氧化物粒子粉碎的工序(粉碎工序)，该氧化物粒子含有碱土金属氧化物，该羧基改性硅酮具有硅原子和键合在该硅原子上的含羧基基团。根据此制备方法，能够进一步减小氧化物粒子的平均粒径，并且用羧基改性硅酮对氧化物粒子进行表面处理。另外，所得的捕水剂由于氧化物粒子由羧基改性硅酮进行了表面处理，因此结果可减少捕水时醇的生成。

粉碎工序中使用的氧化物粒子的平均粒径没有特别限制，例如可为50nm～500μm。氧化物粒子的平均粒径可为50nm以上、100nm以上或者500nm以上，也可为500μm以下、300μm以下或者100μm以下。

羧基改性硅酮的添加量没有特别限制，以氧化物粒子为100质量份时，可为0.01～80质量份。羧基改性硅酮的添加量可为0.01质量份以上、0.05质量份以上或者0.1质量份以上，也可为80质量份以下、60质量份以下或者40质量份以下。

作为粉碎工序中使用的粉碎方法没有特别限制，例如可列举出使用珠磨机、球磨机、射流粉碎机等粉碎机进行粉碎的方法。粉碎条件可根据粉碎机的性能进行适当调整。

粉碎工序中使用的粉碎方法可为干法也可为湿法，但是湿法的粉碎效率优异，因此优选湿法。

在粉碎工序中所用的粉碎方法为湿法的情况下，混合物还可包含醇。通过使混合物包含醇，可提高粉碎效率，易于获得平均粒径更小的氧化物粒子。作为醇，例如可列举出碳原子数为1～12的醇。由于羧基改性硅酮的酸度(pka5左右)大于醇的酸度(pka16左右)，因此即使将氧化物粒子在醇中粉碎，也能够选择性地通过羧基改性硅酮进行表面处理。在混合物包含醇的情况下，以氧化物粒子为100质量份时，醇的添加量优选为60质量份以上。

经粉碎工序所得的捕水剂中氧化物粒子的平均粒径没有特别限制，例如可为50nm～5μm。氧化物粒子的平均粒径可为50nm以上、60nm以上或者70nm以上，也可为5μm以下、3μm以下或者1μm以下。

干燥剂组合物

本实施方式所涉及的干燥剂组合物含有粘合剂、以及分散于粘合剂中的上述实施方式所涉及的捕水剂。

[粘合剂]

粘合剂只要是可将捕水剂分散的树脂均可使用，其并不受特别限制。作为粘合剂，例如可列举出：硅酮树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺-酰亚胺树脂、聚酯树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂等可塑性树脂、固化性树脂等。这些粘合剂可以单独使用一种或者将两种以上组合使用。

粘合剂可包含硅酮树脂。通过使粘合剂包含硅酮树脂，可获得对上述实施方式所涉及的捕水剂具有更加优异的分散稳定性的干燥剂组合物。

粘合剂可含有固化性树脂。上述实施方式所涉及的捕水剂不易阻碍固化性树脂的固化，因此在粘合剂含有固化性树脂的情况下，可使干燥剂组合物不易阻碍固化性树脂的固化(即固化性树脂易固化)。

固化性树脂可为固化型硅酮树脂。作为固化型硅酮树脂，例如可列举出加成反应型硅酮树脂、缩合型硅酮树脂。固化型有机硅树脂在固化反应后不生成副产物，因此优选为加成反应型硅酮树脂。加成反应型硅酮树脂中，可以使用例如铂化合物作为固化催化剂。

干燥剂组合物中粘合剂的含量没有特别限制，按照干燥剂组合物总量基准，可为10～75质量％。粘合剂的含量可为10质量％以上、20质量％以上或者30质量％以上，也可为75质量％以下、60质量％以下或者50质量％以下。

干燥剂组合物除了含有捕水剂、粘合剂以外，还可含有例如无干燥功能的无机填料。

干燥剂组合物在25℃下可为糊状。若干燥剂组合物为糊状，则可易于在有机el元件的微小气密空间内涂布或填充干燥剂组合物。干燥剂组合物在25℃下的粘度可为10～250pa·s。若干燥剂组合物在25℃下的粘度在此范围内，则可易于涂布或填充干燥剂组合物。从同样的观点出发，干燥剂组合物的粘度可为10pa·s以上或50pa·s以上，还可为250pa·s以下或200pa·s以下。

涂布可通过分配器等进行。干燥剂组合物的粘度可根据捕水剂的含量或粘合剂的粘度进行调整。此处的粘度是使用b型粘度计、流变仪等旋转粘度计测定的值。

在干燥剂组合物含有固化性树脂的情况下，通过使干燥剂组合物固化，可获得干燥剂组合物的固化物。固化可以采用使固化性树脂固化的常用方法。干燥剂组合物的粘合剂成分可能成为有机el元件的有机层溶解的原因。若使用干燥剂组合物的固化物作为有机el元件的干燥剂层，则可抑制粘合剂成分的渗出，其结果可抑制有机el元件有机层的溶解。

密封结构

本实施方式所涉及的密封结构包括相对配置的一对基板、将一对基板的外周部密封的密封剂、以及干燥剂层，该干燥剂层在密封剂的内侧配置于一对基板之间，包含上述实施方式所涉及的干燥剂组合物或其固化物。另外，在本说明书中，干燥剂层可以是通过将上述实施方式所涉及的干燥剂组合物填充密封空间(位于一对基板之间且位于密封剂内侧的空间)而形成的干燥剂层，也可以是仅形成在密封空间的一部分、例如基板上的规定位置的干燥剂层。

本实施方式所涉及的密封结构在对易受水分影响的设备进行密封时特别适合使用。作为这样的设备，例如可列举出有机el元件、有机半导体、有机太阳电池等有机电子设备。

有机el元件

图1是示出有机el元件的一实施方式的剖面示意图。图1所示的有机el元件1是所谓填充密封结构的有机el元件，包括：元件基板2、与元件基板2相对配置的密封基板3、设置在元件基板2上且具有有机层4以及夹持有机层4的阳极5和阴极6的层叠体、将元件基板2和密封基板3的外周部密封的密封剂8、以及设置(填充)在密封剂8的内侧且元件基板2和密封基板3之间，而且包含上述实施方式所涉及的干燥剂组合物或其固化物的干燥剂层7。

在有机el元件1中，除了干燥剂层7以外，可使用现有公知物，以下对其一例进行简单说明。

元件基板2由具有绝缘性和透光性的矩形玻璃基板构成，在该元件基板2上，利用透明导电材料ito(indiumtinoxide)形成有阳极5(电极)。该阳极5例如可如下形成：通过真空蒸镀法、溅射法等pvd(physicalvapordeposition)法在元件基板2上形成ito膜，并且利用光刻胶法的蚀刻将该ito膜图案化为规定图案形状。作为电极的阳极5的一部分引出至元件基板2的端部与驱动电路(未图示)连接。

通过例如真空蒸镀法、电阻加热法等pvd法，在阳极5的上表面层压包含有机发光材料的薄膜即有机层4。有机层4可由单一层形成，也可由功能不同的多层形成。本实施方式中的有机层4为从阳极5侧依次层压有空穴注入层4a、空穴传输层4b、发光层4c、以及电子传输层4d的4层结构。空穴注入层4a由例如膜厚数十nm的酞菁铜(cupc)形成。空穴传输层4b由例如膜厚数十nm的双[n-(1-萘基)-n-苯基]联苯胺(bis[n-(1-naphthyl)-n-phenyl]benzidine)(α-npd)形成。发光层4c由例如膜厚数十nm的三(8-羟基喹啉)铝(alq3)形成。电子传输层4d由例如膜厚数nm的氟化锂(lif)形成。并且，由阳极5、有机层4和后述阴极6依次层压而成的层叠体形成发光部。

在有机层4(电子传输层4d)的上表面，通过真空蒸镀法等pvd法层压有金属薄膜即阴极6(电极)。作为金属薄膜的材料，例如可列举出al、li、mg、in等功函数小的金属单体、或者al-li、mg-ag等功函数小的合金等。阴极6例如形成为数十nm～数百nm(优选为50nm～200nm)的膜厚。阴极6的一部分引出至元件基板2的端部与驱动电路(未图示)连接。

密封基板3配置成夹着有机层4而与元件基板2对置，元件基板2和密封基板3的外周部被密封剂8密封。作为密封剂，例如可使用紫外线固化性树脂。而且，干燥剂层7设置在密封剂8的内侧且设置于元件基板2和密封基板3之间。干燥剂层7包含上述实施方式所涉及的干燥剂组合物或其固化物。干燥剂层7通过将上述实施方式所涉及的干燥剂组合物填充密封空间(基板之间且密封剂内侧的空间)内而形成。另外，有机el元件1也可为所谓的中空密封结构的有机el元件，即由设置在密封剂8的内侧且设置于密封基板3上的一部分或全部的干燥剂层7构成。在此情况下，干燥剂层7通过涂布干燥剂组合物形成为1～300μm的膜厚。

有机el元件的制造方法

首先，准备在元件基板2上层压有机层4等(电极未图示)而形成的层叠体。

接着，使用分配器在另行准备的密封基板3上涂布上述实施方式所涉及的干燥剂组合物，形成干燥剂层7。而且，使用分配器以包围涂布在密封基板3上的干燥剂组合物的方式涂布密封剂8。这些操作优选在用露点-76℃以下的氮置换的手套箱中进行。

接着，将层压有有机层4等的元件基板2与密封基板3贴合。通过uv照射和80℃左右的加热将贴合的基板密封，从而制造本实施方式所涉及的有机el元件1。

实施例

以下，根据实施例对本发明进行更具体的说明。但是，本发明并不限于这些实施例。

(实施例1)

1.捕水剂的制备

将平均粒径50nm～20μm的氧化钙粒子(ubematerialindustries,ltd.制)500g、羧基改性硅酮(单末端型羧基改性硅酮，商品名：x-22-3710，官能团当量：1450g/mol，信越化学工业株式会社制)100g、2-丙醇1000g混合。使用珠磨机装置将所得混合溶液中的氧化钙粒子粉碎1小时。从粉碎后的溶液中蒸馏除去溶剂，得到实施例1的捕水剂500g。实施例1的捕水剂中氧化钙粒子的平均粒径为1μm。

图2是实施例1的捕水剂的红外吸收(ft-ir)光谱。实施例1的捕水剂在2950cm^-1下观测到强吸收。从与氧化钙粒子或后述比较例1的捕水剂的ft-ir光谱的对比可知，该吸收来自羧基改性硅酮。由此，意味着氧化钙粒子由羧基改性硅酮进行了表面处理。还意味着，由于羧基改性硅酮的酸度大于2-丙醇，因此通过羧基改性硅酮选择性进行表面处理，捕水时醇的释放减少。

2.干燥剂组合物的配制

向所得实施例1的捕水剂500g中加入加成反应型硅酮树脂(商品名：ker-2500a/b，信越化学工业株式会社制)500g作为粘合剂。通过将二者混炼，得到糊状的实施例1的干燥剂组合物。25℃下的粘度为150pa·s。

(比较例1)

除了不使用羧基改性硅酮以外，以与实施例1同样的方法得到比较例1的捕水剂和干燥剂组合物。推测捕水剂中氧化钙粒子由2-丙醇进行了表面处理。

(比较例2)

除了使用硬脂酸代替羧基改性硅酮以外，以与实施例1同样的方法得到比较例2的捕水剂和干燥剂组合物。推测捕水剂中氧化钙粒子由硬脂酸进行了表面处理。

3.评价[分散稳定性试验]

将实施例1或比较例2的捕水剂0.1g分散于硅油(商品名：elementpdms10-jc、momentiveperformancematerials.japanllc.制)20g中，放置24小时。目视确认分散稳定性，结果实施例1的捕水剂分散于硅油后，与使用比较例2的捕水剂相比，未见分离性。由此可确认，由羧基改性硅酮进行表面处理后的捕水剂对粘合剂尤其是对硅酮树脂的分散稳定性优异。

[固化性试验]

使用实施例1、比较例1、比较例2的干燥剂组合物，分别对其固化反应进行讨论。试验通过如下方式进行：向10ml样品瓶中加入1g干燥剂组合物(糊)，用烘箱在100℃/1小时的条件下进行加热。实施例1和比较例2的干燥剂组合物分别得到固化物。与之相对，比较例1的干燥剂组合物没有进行固化反应，未得到固化物。

[差示扫描量热测定]

使用实施例1或比较例2的干燥剂组合物10mg，分别进行了差示扫描量热(dsc)测定。图3示出实施例1和比较例2的干燥剂组合物的差示扫描量热(dsc)测定的量热曲线。根据图3，表明实施例1的干燥剂组合物与比较例2的干燥剂组合物相比，产生了大量反应热。大量反应热的产生意味着，在加成反应型硅酮树脂固化时，固化反应未受阻碍。由此，确认了由羧基改性硅酮进行了表面处理的实施例1的捕水剂在混合于固化性树脂中时不易阻碍固化性树脂的固化。

-符号说明-

1-有机el元件；2-元件基板；3-密封基板；4-有机层；4a-空穴注入层；4b-空穴传输层；4c-发光层；4d-电子传输层；5-阳极；6-阴极；7-干燥剂层；8-密封剂。