一种纳米复合光催化薄膜材料及其制备方法与流程

本发明属于光催化领域，具体涉及一种光催化薄膜材料及其制备方法。

背景技术：

随着人类社会的全面进步，人类对原有自然界生态的影响越来越大，在过度开发利用自然资源时造就了一系列环境问题。其中水资源匮乏、水体污染等环境问题日益突出。因此污水治理就显得尤为重要。在众多的污水处理工艺中，光催化氧化降解技术，由于其具有高效、无选择性、稳定性高、绿色无毒、无二次污染、能耗低、操作简便和低成本等突出优点。特别是近年来以纳米tio2为代表的半导体光催化材料被发现是一种很好的水处理光催化剂，它们可以在光照条件下产生电子-空穴对，部分电子、空穴可以迁移到半导体表面与水环境中的o2、oh^-等反应生成化学氧化活性很强的自由基。这些自由基、光生电子和空穴可以直接与待降解反应物发生作用并将其氧化分解，达到光催化降解有机污染物的效果。

biox(x＝cl，br，i)铋系化合物由于[bi2o2]²⁺与卤素层之间较强的内建电场的存在，使得该类材料具有高的电子-空穴对分离效率，显现出较高的可见光催化活性。但是，受制于固有的能带结构，biox单体材料往往可见光催化降解有机污染物能力有限，这极大地限制了这类光催化材料在水处理领域的应用。

近年来纳米无机复合材料得到了极大地发展。通过纳米级的复合可以赋予材料更加的综合性能，解决单一结构无机功能材料在应用上的局限性，提高材料性能和应用范围。例如，通过两种无机半导体纳米材料的有效复合形成的异质结结构可以提高光生电子-空穴分离效率，大幅提高材料光催化效率。如果采用纳米复合技术对现有光催化材料进行复合改性，提高材料性能，必将极大地拓展该类材料在水处理领域的应用。但是，虽然采用不同方法条件下各种不同形貌的复合材料相继合成出来，比如常用的水热法、溶剂热法、声化学法等。考虑到这些方法制备出来的复合材料都是粉体形态的纳米材料，而在具体工业应用环境中，纳米粉体材料普遍存在回收困难、重复利用率差、使得水处理成本大大增加。所以，光催化剂，特别是纳米复合光催化剂的有效固载化是光催化水处理工业实际应用推广中难以回避的问题。

技术实现要素：

为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种纳米复合光催化薄膜材料及其制备方法。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案实施：

一种纳米复合光催化剂薄膜材料，以原位生长法和离子交换的方式使摩尔比为0.1～0.5的bioi和biobr形成片状层状结构的bioi/biobr纳米复合光催化薄膜材料。

纳米复合光催化剂薄膜材料的制备方法：

1)将bi(no3)3·5h2o分散于过量的乙二醇中并加入pvp表面活性剂，随后加入与bi(no3)3·5h2o等摩尔量的ki水溶液，待两者混合均匀后转移至反应釜内衬中，然后将预处理好的待保护基体浸没于上述混合液，在120～160℃，反应4～12h，取出洗涤、干燥，待用；

2)将四丁基溴化铵溶于过量的水中，待溶解后转移至反应釜内衬中，然后将上述干燥后基体浸没于反应釜内的混合液，在120～160℃，反应12～36h，即在基体表面形成片状层状结构的bioi/biobr纳米复合光催化薄膜。

所述在步骤1)中pvp的综浓度范围为0.05～2g/l。

所述在步骤1)中采用的反应物bi(no3)3·5h2o和ki浓度为0.05～0.15mol/l。

所述在步骤2)中四丁基溴化铵浓度为1～12mmol/l。

所述薄膜材料在作为光催化剂中的应用。

所述薄膜材料在污水处理或防生物污损中的应用。

本发明的有益效果在于：

本发明采用原位生长法和离子交换法在铁基体表面制备了具有片状层状结构的bioi/biobr纳米复合光催化薄膜材料。它很好的解决了纳米复合光催化材料的固载化问题。与普遍采用的溶胶凝胶法所制备的纳米复合光催化薄膜材料相比，具有一次成型、操作简单的技术优势。这种特定结构的bioi/biobr纳米复合光催化固化膜材料具有高效的光催化性能，可见光照60min对罗丹明b的降解率可达到91％，可见光照2h对大肠杆菌杀灭率在99.9％以上；具体：

(1)本发明采用的制备方法工艺简单，易于控制、成本低廉。

(2)制备的片状层状结构的bioi/biobr纳米复合光催化薄膜材料在污水处理和防生物污损中具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为本发明所制备bioi/biobr薄膜的x-射线衍射(xrd)图谱(其中横坐标为2θ(角度)，单位为degree(度)；纵坐标为intensity(强度)，单位为a.u.(绝对单位))。

图2为本发明所制备bioi/biobr薄膜的扫描电子显微镜(sem)照片。

图3为本发明所制备bioi/biobr薄膜的紫外可见漫反射吸收(uv-drs)光谱。

具体实施方式

以下通过具体的实施例对本发明作进一步说明，有助于本领域的普通技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

本发明通过原位生长结合离子交换法在不锈钢基体表面制备了具有片状层状结构的bioi/biobr纳米复合光催化薄膜材料。由于bioi/biobr纳米复合材料是直接在不锈钢基体表面原位制得，致使bioi/biobr纳米复合薄膜材料与不锈钢基体表面的结合力较强，保证了薄膜的结构稳定性。该光催化薄膜材料具有良好的可见光吸收性能，其片状结构加快了光生载流子的分离，减小了光生电子-空穴对的复合几率，在可见光下表现出高效的光催化效应，在水体净化和海洋防污等领域具有很好的实用价值和潜在的应用前景。同时该纳米复合光催化剂薄膜材料还具有成膜均一、价格低廉和重复性好等特点。

实施例1：具有片状层状结构的bioi/biobr纳米复合光催化薄膜材料的制备方法

首先通过水热条件下原位生长的方法在不锈钢基体表面制备具有片状层状结构的bioi前体薄膜材料。称取8mmolbi(no3)3·5h2o及0.1gpvp加入到70ml乙二醇中，超声分散30min，称取8mmolki溶解于10ml水中，随后将两种溶液混合均匀，并转移至100ml的反应釜中。将事先预处理好的不锈钢网浸没于上述混合溶液。随后将反应釜加热至140℃，反应时间为4h。反应完成后，将不锈钢网取出，依次用无水乙醇，蒸馏水冲洗干净，最后置于干燥箱中60℃干燥6h。称取0.48mmol四丁基溴化铵加入到80ml水中，磁力搅拌溶解后转移至100ml的反应釜中。将前述不锈钢网再次浸没于上述混合溶液。随后将反应釜加热至140℃，反应时间为24h。反应完成后，将不锈钢网取出，依次用无水乙醇，蒸馏水冲洗干净，最后置于干燥箱中60℃干燥6h。

bioi/biobr纳米复合光催化薄膜材料的表征：

图1的x射线衍射分析结果表明复合材料中只含有bioi和biobr两相；x射线能谱分析结果表明纳米复合光催化材料中bioi/biobr的摩尔比为0.27；由图2的扫描电子显微照片可见，bioi和biobr材料呈片状，并且较大部分片状材料垂直于不锈钢网基体表面，结晶度较高，这种片薄膜层状结构将具有较大的比表面积和良好的可见光吸收性能(见图3的uv-drs谱图)。

实施例2：具有片状层状结构的bioi/biobr纳米复合光催化薄膜材料的制备方法

首先通过水热条件下原位生长的方法在不锈钢基体表面制备具有片状层状结构的bioi前体薄膜材料。称取4mmolbi(no3)3·5h2o及0.2gpvp加入到70ml乙二醇中，超声分散30min，称取4mmolki溶解于10ml水中，随后将两种溶液混合均匀，并转移至100ml的反应釜中。将事先预处理好的不锈钢网浸没于上述混合溶液。随后将反应釜加热至160℃，反应时间为8h。反应完成后，将不锈钢网取出，依次用无水乙醇，蒸馏水冲洗干净，最后置于干燥箱中60℃干燥6h。称取0.80mmol四丁基溴化铵加入到80ml水中，磁力搅拌溶解后转移至100ml的反应釜中。将前述不锈钢网再次浸没于上述混合溶液。随后将反应釜加热至160℃，反应时间为36h。反应完成后，将不锈钢网取出，依次用无水乙醇，蒸馏水冲洗干净，最后置于干燥箱中60℃干燥6h。

实施例3：具有片状层状结构的bioi/biobr纳米复合光催化薄膜材料的制备方法

首先通过水热条件下原位生长的方法在不锈钢基体表面制备具有片状层状结构的bioi前体薄膜材料。称取12mmolbi(no3)3·5h2o及0.05gpvp加入到70ml乙二醇中，超声分散30min，称取12mmolki溶解于10ml水中，随后将两种溶液混合均匀，并转移至100ml的反应釜中。将事先预处理好的不锈钢网浸没于上述混合溶液。随后将反应釜加热至120℃，反应时间为12h。反应完成后，将不锈钢网取出，依次用无水乙醇，蒸馏水冲洗干净，最后置于干燥箱中60℃干燥6h。称取0.16mmol四丁基溴化铵加入到80ml水中，磁力搅拌溶解后转移至100ml的反应釜中。将前述不锈钢网再次浸没于上述混合溶液。随后将反应釜加热至120℃，反应时间为12h。反应完成后，将不锈钢网取出，依次用无水乙醇，蒸馏水冲洗干净，最后置于干燥箱中60℃干燥6h。

实施例4

将一定面积(一般为15×40mm²)的利用上述实施例制备获得片状层状结构的bioi/biobr纳米复合光催化薄膜材料铺展后放入石英试管中，随后加入一定量、适当浓度的罗丹明b，置于光反应仪中光催化反应一定时间。将石英管中的有机物吸出，并测定其浓度ct，并按计算其此次光催化降解率η。可见光照60min对罗丹明b的降解率可达到91％。

将一定面积(一般为15×40mm²)的利用上述实施例制备获得片状层状结构的bioi/biobr纳米复合光催化薄膜材料于紫外灭菌后铺展于石英试管后，加入4ml细菌浓度约为10⁶cfu/ml数量级的pbs细菌溶液。随后的实验过程两者均一致，将反应体系在黑暗条件下一定时间(30min)、光照一定时间后取样，通过平板计数法确定细菌的存活率和杀菌率。可见光照2h对大肠杆菌杀灭率在99.9％以上。

以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。