本发明涉及一种异质结界面掺杂复合光催化剂及制备方法，属于能源环境及纳米材料技术领域。
背景技术：
能源和环境问题关系着经济社会的可持续发展和人类的生存。尽管化石燃料可以暂时满足人类发展的需要，但是化石燃料是不可再生的能源。长期的使用化石燃料不仅会减少化石燃料的储备，而且大量燃烧产物二氧化碳的排放还会导致温室效应。光催化剂利用太阳能把二氧化碳转化为甲烷、甲醇、甲醛、一氧化碳等有机燃料为解决能源环境问题提供一条理想的途径。利用太阳能还原二氧化碳为有机燃料的整个过程是绿色无污染。同时光催化剂制备简单、经济、可循环利用也为实际工业应用提供可能。
然而现有的催化转化二氧化碳为燃料的技术还难以满意实际生产的需要。例如中国专利cn106622235a公开了名称为：用于将二氧化碳转化为一氧化碳的石墨烯包覆合金纳米催化剂及其制备方法。该技术通过控制合金组分比例和石墨烯壳层结构使合金中的电子通过石墨烯迁移到催化剂的表面上参与反应，实现了较高的二氧化碳转化为一氧化碳的选择性。但是转化速率和转化率并不高。还有，例如中国专利cn105498780a公开了名称为：一种cu/zno催化剂及其制备方法和在二氧化碳化学转化中的应用。该技术首先通过微波反应合成了棒状的zno，然后在zno纳米棒上沉积了一定质量分数的铜纳米颗粒。但是该技术二氧化碳还原副产物多，同时氧化锌是宽带隙半导体不利于对可见光的利用，因此对实际产业化生产造成了困难。
技术实现要素：
为了解决现有技术中存在的不足，本发明的目的在于提供一种异质结界面掺杂复合光催化剂及制备方法。
为达到上述目的，本发明所采用的技术手段是：
一种异质结界面掺杂复合光催化剂,是指异质结界面掺杂的bi12o17cl2/g-c3n4复合光催化剂。这种界面掺杂二维复合材料在异质结界面处诱导超强的静电力，极大地促进了光生电子空穴对的产生和分离，在可见光下实现了超强的还原二氧化碳为碳氢燃料的能力。同时，匹配的带隙结构通过控制载流子的流向实现了把二氧化碳选择性地转化为甲烷，提高了循环使用过程中的稳定性。
进一步的，所述bi12o17cl2/g-c3n4复合光催化剂使二氧化碳在太阳光的可见光照射下持续转化为甲烷。
进一步的，所述bi12o17cl2与g-c3n4质量比为0.02～4:1。
进一步的，所述异质结界面掺杂复合光催化剂的制备方法，步骤如下：
步骤一、利用胺类有机物在一定温度和保温时间下热聚制备出多孔的g-c3n4纳米片；
步骤二、在铋盐的醇溶液中利用多孔的g-c3n4纳米片为基底通过碱溶液调控ph值使bi12o17cl2充分地生长在g-c3n4纳米片上；
步骤三、将沉淀用水清洗离心、烘干，研磨成粉末后通过一定的温度和保温时间，利用热扩散合成异质结界面掺杂的bi12o17cl2/g-c3n4复合光催化剂。
进一步的，所述胺类有机物为三聚氰胺、单氰胺、双氰胺、硫脲和尿素中的一种或多种组合。
进一步的，所述铋盐为硝酸铋、次硝酸铋、氯化铋、羧酸铋、碳酸铋、硫酸铋中的一种或多种组合。
进一步的，所述醇溶液为甲醇、乙醇、乙二醇、正丙醇、丙二醇、丙三醇中的一种或多种组合。
进一步的，所述碱溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氨水中的一种或多种组合。
进一步的，所述碱溶液的浓度1～10mol/l，ph的调控范围是9～14。
进一步的，所述步骤一中加热反应的温度为100～1000℃，加热反应的时间为4～48h；所述步骤三中加热反应的温度为200℃～1200℃，加热反应的时间为12～36h。
本发明的有益效果在于：
1、g-c3n4和bi12o17cl2都是纳米片，两个复合更容易形成大面积的异质结，从而促进载流子的分离；
2、通过热扩散使得异质结界面处bi12o17cl2上的铋原子成功的掺杂到g-c3n4晶格里，诱导了超强的异质结界面处的电场，实现了超级的可见光还原二氧化碳性能；
3、多孔g-c3n4极高的比表面和无数微孔为界面掺杂提供了便利；
4、匹配的带隙结构和界面掺杂成功控制了载流子的流向，实现了选择还原二氧化碳为甲烷，增强了光催化剂的循环使用能力；
5、材料合成简单绿色，规模大，工业化应用前景好。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的阐述。
图1为本发明实施例2中bi12o17cl2/g-c3n4复合光催化剂的tem谱图照片。
具体实施例
实施例1
首先利用10g三聚氰胺在室温下以5℃/min加热到700℃，保温5h后以20℃/min降温到室温制备出多孔的g-c3n4纳米片。然后氯化铋的丙三醇溶液中加入g-c3n4纳米片并搅拌分散均匀，然后逐滴加入10mol/l氢氧化钠调节溶液ph到9。将沉淀用水清洗离心、烘干。研磨成粉末后加热到900℃，保温9h后制备出异质结界面掺杂的bi12o17cl2/g-c3n4复合光催化剂。
甲烷转化率达323μmol/g/h。
实施例2
首先利用5g尿素和10g硫尿在室温下以8℃/min加热到800℃，保温6h后以30℃/min降温到室温制备出多孔的g-c3n4纳米片。然后硝酸铋的乙二醇溶液中加入g-c3n4纳米片并搅拌分散均匀，然后逐滴加入3mol/l氨水调节溶液ph到10。将沉淀用水清洗离心、烘干。研磨成粉末后加热到400℃，保温8h后制备出异质结界面掺杂的bi12o17cl2/g-c3n4复合光催化剂。
甲烷转化率达516μmol/g/h。
实施例3
首先利用150g三聚氰胺和50g尿素在室温下以8℃/min加热到600℃，保温3h后以5℃/min降温到室温制备出多孔的g-c3n4纳米片。然后碳酸铋的丙三醇溶液中加入g-c3n4纳米片并搅拌分散均匀，然后逐滴加入10mol/l氢氧化钾调节溶液ph到12。将沉淀用水清洗离心、烘干。研磨成粉末后加热到800℃，保温5h后制备出异质结界面掺杂的bi12o17cl2/g-c3n4复合光催化剂。
甲烷转化率达364μmol/g/h。
实施例4
首先利用20g双氰胺和10g尿素在室温下以7℃/min加热到700℃，保温6h后以30℃/min降温到室温制备出多孔的g-c3n4纳米片。然后氯化铋的乙二醇溶液中加入g-c3n4纳米片并搅拌分散均匀，然后逐滴加入15mol/l氢氧化钠调节溶液ph到11。将沉淀用水清洗离心、烘干。研磨成粉末后加热到1200℃，保温6h后制备出异质结界面掺杂的bi12o17cl2/g-c3n4复合光催化剂。
甲烷转化率达373μmol/g/h。
实施例5
首先利用10g三聚氰胺和5g硫尿在室温下以15℃/min加热到800℃，保温7h后以50℃/min降温到室温制备出多孔的g-c3n4纳米片。然后硫酸铋的丙二醇溶液中加入g-c3n4纳米片并搅拌分散均匀，然后逐滴加入1mol/lnh3∙h2o调节溶液ph到10。将沉淀用水清洗离心、烘干。研磨成粉末后加热到700℃，保温8h后制备出异质结界面掺杂的bi12o17cl2/g-c3n4复合光催化剂。
甲烷转化率达394μmol/g/h。
氮化碳化学性质稳定、制备方法简单、廉价、绿色无污染，其特有的带隙结构使其在光催化降解有机物，全面分解水，二氧化碳还原成碳氢燃料上均有广泛应用。其石墨相的层状结构在制备大面积异质结的复合材料上有独特的优势。但是作为非金属的光催化剂g-c3n4表面相对于无极金属化合物缺少化学反应活性点，导致了光生电子空穴更倾向于在内部复合而不愿意迁移到光催化剂的表面上参与反应。同时在制备复合材料是非金属的光催化剂g-c3n4与无极金属化合物直接形成的都是范德瓦尔斯力的异质结，这种异质结在促进载流子分离的能力上明显要弱于离子键或者共价键的异质结。
本发明通过合理设置温度成功地实现了bi12o17cl2/g-c3n4复合材料异质结界面处的掺杂，从而实现了由范德瓦尔斯力的异质结向离子键的异质结的转变。极大地促进了光生电子空穴对的产生和分离，在可见光下实现了超级的还原二氧化碳为碳氢燃料的能力。同时，匹配的带隙结构通过控制载流子的流向实现了把二氧化碳选择性地转化为甲烷和提高了循环使用过程中的稳定性。本发明合成方法简单，原料成本低廉，性能极佳，十分具有产业化的前景。
本发明所公开的实施例只是对本发明的技术方案的解释，不能作为对本发明内容的限制，本领域技术人员在本发明基础上的简单变更，依然在本发明的保护范围内。