一种光催化抗菌材料及其制备方法与流程

本发明涉及光催化抗菌材料技术领域，特别是涉及一种光催化抗菌材料及其制备方法。

背景技术：

近年来，将稀土离子掺杂上转换纳米材料与半导体结合制备用于光催化与光动力治疗的复合光敏剂的工作吸引了众多科研人员的兴趣。该复合体系的优势在于上转换材料可以吸收可见光或红外光并上转换为半导体光催化剂能够吸收的紫外光或可见光，间接实现光能更有效的利用。不仅提高了太阳光的利用率，还能发挥半导体材料光催化的作用。

现有技术中，将上转换材料与半导体键连构建近红外光催化复合材料的工作主要集中在以上转换纳米晶为内核，半导体材料为壳层的核壳结构的制备。

中国专利201310636925.0公开了一种具有可见光催化活性的镍掺杂氧化锌分级结构光催化纳米材料及其制备方法，本发明材料在400-700nm可见光范围都有较强的光吸收和光响应，明显提高可见光催化降解有机染料活性。中国专利申请201610046032.4公开了一种复合光催化抗菌材料及其制备方法，该材料可以将可见/近红外光转换为紫外/可见光，使锰掺杂氧化锌吸收并产生电子-空穴，与环境作用产生自由基参与杀菌过程。但截至目前，光催化抗菌材料在某一特定的近红外光照下催化抗菌效果欠佳。而且这些抗菌材料的制备方法，操作步骤繁琐、产率低。

因此，提高光催化抗菌材料在某一特定的光照波长范围内高效的杀菌效果是本领域技术人员亟待解决的问题。

技术实现要素：

本发明的目的是，提供一种光催化抗菌材料及其制备方法，以克服目前上转换-半导体复合纳米材料自身存在的使用缺陷及材料繁琐的制备步骤。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

本发明提出一种光催化抗菌材料，所述光催化抗菌材料具有由zno和具有核壳结构的上转换纳米晶形成的异质结构，其中，以zno微球为基材，表面负载所述具有核壳结构的上转换纳米晶，所述具有核壳结构的上转换纳米晶为镱、钕、至少一种除镱、钕外其他镧系金属共掺杂的氟钇化钠上转换纳米晶。

进一步地，所述具有核壳结构的上转换纳米晶为nayf4:yb,tm,nd@nayf4:yb,nd上转换纳米晶。

进一步地，所述光催化抗菌材料具有800nm近红外光催化活性，所述光催化抗菌材料的粒径为2-4μm。

本发明还提出一种光催化抗菌材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：

步骤(1)：由至少两种镧系金属的乙酸盐、乙酸钇、油酸和十八烯制备得到具有核壳结构的上转换纳米晶，对所述具有核壳结构的上转换纳米晶进行超声处理并分散于环己烷中，得到上转换纳米晶的环己烷溶液；

步骤(2)：将柠檬酸钠与可溶性锌盐搅拌混合，加入氢氧化钠，进行离心分离，得到zno固体产物，将所述zno固体产物洗涤后分散于乙醇中，得到zno的乙醇溶液；

步骤(3)：将步骤(1)的所述上转换纳米晶的环己烷溶液、步骤(2)的所述zno的乙醇溶液混合，然后加入乙醇稀释混合后的溶液，以避免上转换纳米晶在后续操作中团聚，随后超声、离心、干燥得到光催化抗菌材料。

进一步地，在步骤(3)中，上转换纳米晶的环己烷溶液与zno的乙醇溶液的浓度相同，上转换纳米晶和zno的摩尔比为1:2-5:2。

进一步地，在步骤(3)中，上转换纳米晶的环己烷溶液与zno的乙醇溶液的浓度相同，上转换纳米晶和zno的摩尔比为3:2。

进一步地，在步骤(2)中，所述可溶性锌盐为乙酸锌或硝酸锌。

进一步地，在步骤(1)中，至少两种镧系金属的乙酸盐包括乙酸钕、乙酸镱、乙酸铥；在步骤(2)中，所述将柠檬酸钠和可溶性锌盐搅拌混合，加入氢氧化钠为将柠檬酸钠和可溶性锌盐溶解在蒸馏水中，加入氢氧化钠，室温下搅拌1-3h。

进一步地，在步骤(1)中，至少两种镧系金属的乙酸盐包括乙酸钕、乙酸镱和乙酸铒或者乙酸钕、乙酸镱和乙酸钬；在步骤(2)中，所述将柠檬酸钠和可溶性锌盐搅拌混合，加入氢氧化钠为将柠檬酸钠和可溶性锌盐溶解在蒸馏水中，加入乙酸锰或乙酸镍，加入氢氧化钠，室温下搅拌1-3h。

进一步地，在步骤(3)中，超声处理8-15min，随后在离心机中以7000-9000rpm/min的转速离心4-10min；固体经分离后在50-70℃下干燥5-8h。

本发明还提出了光催化抗菌材料的用途，所述光催化抗菌材料在800nm近红外光照下催化抗菌的应用。

本发明与现有技术相比具有以下的主要优点：

(1)本发明提出的光催化抗菌材料，以zno微球为基材，表面负载所述具有核壳结构的上转换纳米晶，具有由zno和具有核壳结构的上转换纳米晶形成的异质结构，是一种异质结构光催化抗菌材料。该材料能够对太阳光谱中的近红外光产生光响应，其中钕(nd³⁺)在800nm近红外光处有强吸收，将其作为主敏化剂构建活性核壳分区结构上转换材料既可以抑制表面猝灭效应，提高上转换效率，也可以避免因水分子在980nm波长处的高吸收系数而引发的局部生物组织过热效应、光热损伤以及激发光源穿透能力下降的问题，并有效地实现受此影响的荧光共振能量转移(fret)。上转换生成紫外光激发zno产生电子-空穴，同时，zno也能够直接吸收太阳光谱中的紫外光产生电子-空穴，与微环境反应生成氧自由基，表现出抗菌活性。

(2)本发明提出的光催化抗菌材料采用不同的异质结构构建形式，以常温液相反应制备得到的zno微球为基材，采用新颖、简便的超声-离心方法将nayf4:yb,tm,nd@nayf4:yb,nd上转换纳米晶沉积在zno微球表面，制备得到新颖的结构。该制备方法具有合成过程简便、产率高的优点。

附图说明

图1示出实施例1步骤(1)所得nayf4:yb,tm,nd在透射电镜下观察到的微观结构。

图2示出实施例1步骤(1)所得nayf4:yb,tm,nd@nayf4:yb,nd在透射电镜下观察到的微观结构。

图3示出实施例1步骤(1)中nayf4:yb,tm,nd和nayf4:yb,tm,nd@nayf4:yb,nd在800nm近红外光照射下的上转换发光谱图。

图4示出实施例1步骤(2)所得产物zno纳米片自组装花状微球的制备观察到的微观结构。

图5示出实施例1步骤(3)中所得产物nayf4:yb,tm,nd@nayf4:yb,nd-zno在扫描电镜下观察到的微观结构。

图6示出实施例2所得产物nayf4:yb,tm,nd@nayf4:yb,nd-zno在扫描电镜下观察到的微观结构。

图7示出实施例3所得产物nayf4:yb,tm,nd@nayf4:yb,nd-zno在扫描电镜下观察到的微观结构。

图8示出实施例1、实施例2和实施例3中所得产物nayf4:yb,tm,nd@nayf4:yb,nd-zno在近红外光下对枯草杆菌催化杀菌作用的结果。

具体实施方式

本发明实施例提供一种光催化抗菌材料，光催化抗菌材料具有由zno和具有核壳结构的上转换纳米晶形成的异质结构，其中，以zno微球为基材，表面负载具有核壳结构的上转换纳米晶，具有核壳结构的上转换纳米晶为镱、钕、至少一种除镱、钕外其他镧系金属共掺杂的氟钇化钠上转换纳米晶。

现有的光催化材料中，通常通过在上转换纳米粒子的表面先包覆sio2层，再在其表面沉积半导体壳层的制备路线来实现对形貌、粒径分布的调控以及减少界面缺陷导致的光生电子-空穴的复合。但是，本申请发明人发现sio2层的引入在一定程度上会影响上转换纳米粒子对近红外光的吸收，从而降低上转换发光效率。

本发明实施例提供的光催化抗菌材料，具有由zno和具有核壳结构的上转换纳米晶形成的异质结构，是一种异质结构光催化抗菌材料。其中，zno微球可以吸收太阳光谱中的紫外光，而其表面的上转换纳米晶对太阳光谱中的近红外光有较强的光吸收，同时，上转换得到的紫外光又可以被zno微球所吸收，产生光生电子-空穴，明显提高对太阳光的利用并提高该复合材料的光催化抗菌活性。

本发明实施例提供的异质结构光催化抗菌材料中，其中，zno微球为zno纳米片自组装花状微球，如图4所示，能够更高效的吸收太阳光谱中的紫外光从而产生电子-空穴。

在本发明一实施例中，具有核壳结构的上转换纳米晶为镱、钕、至少一种除镱、钕外其他镧系金属共掺杂的氟钇化钠上转换纳米晶。

在一优选实施例中，具有核壳结构的上转换纳米晶可以是镱、钕、铥共掺杂的氟钇化钠或镱、钕、钬共掺杂的氟钇化钠或镱、钕、铒共掺杂的氟钇化钠的上转换纳米晶。

在本发明一实施例中，具有核壳结构的上转换纳米晶可以为三种镧系金属共掺杂的氟钇化钠为内核，以镱、钕共掺杂的氟钇化钠为壳层的核壳结构上转换纳米晶。

在一优选实施例中，具有核壳结构的上转换纳米晶可以为以镱、钕、至少一种除镱、钕外其他镧系金属共掺杂的氟钇化钠为内核，以镱、钕共掺杂的氟钇化钠为壳层的核壳结构上转换纳米晶。

在本发明又一优选实施例中，具有核壳结构的上转换纳米晶为nayf4:yb,tm,nd@nayf4:yb,nd上转换纳米晶。具体的，以nayf4:yb,tm,nd为内核，nayf4:yb,nd为核壳。即以nayf4为基质材料，掺杂yb、tm、nd制备形成的纳米材料为内核，其外表面生长一层以nayf4为基质材料，掺杂yb、nd制备形成的纳米材料壳层，从而形成具有核壳结构的nayf4:yb,tm,nd@nayf4:yb,nd上转换纳米晶。

进一步地，本发明实施例提供的异质结构光催化抗菌材料具有800nm近红外光催化活性，该异质结构光催化抗菌材料的粒径为2-4μm。

又一方面，本发明一实施例提供一种异质结构光催化抗菌材料制备方法，该方法包括以下步骤：

步骤(1)：由至少两种镧系金属的乙酸盐、乙酸钇、油酸和十八烯制备得到具有核壳结构的上转换纳米晶，对具有核壳结构的上转换纳米晶进行超声处理并分散于环己烷中，得到上转换纳米晶的环己烷溶液；

步骤(2)：将柠檬酸钠与可溶性锌盐搅拌混合，加入氢氧化钠，进行离心分离，以得到zno固体产物，将zno固体产物洗涤后分散于乙醇中，得到zno的乙醇溶液；

步骤(3)：将步骤(1)的上转换纳米晶的环己烷溶液、步骤(2)的zno的乙醇溶液混合，然后加入乙醇适当稀释混合后的溶液，以避免上转换纳米晶在后续操作中团聚，随后通过超声、离心、干燥得到异质结构光催化抗菌材料。

本发明提出的异质结构光催化抗菌材料制备方法，操作方法简单，产率较高，并且杀菌效果较好。

在本发明一实施例中，在步骤(3)中，上转换纳米晶的环己烷溶液与zno的乙醇溶液的浓度相同，上转换纳米晶和zno的摩尔比为1:2-5:2。

在一优选实施例中，在步骤(3)中，上转换纳米晶的环己烷溶液与zno的乙醇溶液的浓度相同，上转换纳米晶和zno的摩尔比为3:2。

在本发明一实施例中，可溶性锌盐为乙酸锌或硝酸锌。

在本发明一实施例中，在步骤(1)中，至少两种镧系金属的乙酸盐包括乙酸钕、乙酸镱、乙酸铥；在步骤(2)中，将柠檬酸钠和可溶性锌盐搅拌混合，加入氢氧化钠为将柠檬酸钠和可溶性锌盐溶解在蒸馏水中，加入氢氧化钠，室温下搅拌1-3h。

在本发明又一实施例中，在步骤(1)中，至少两种镧系金属的乙酸盐包括乙酸钕、乙酸镱和乙酸铒或者乙酸钕、乙酸镱和乙酸钬；在步骤(2)中，将柠檬酸钠和可溶性锌盐搅拌混合，加入氢氧化钠为将柠檬酸钠和可溶性锌盐溶解在蒸馏水中，加入乙酸锰或乙酸镍，加入氢氧化钠，室温下搅拌1-3h。

在本发明一实施例中，在步骤(3)中，超声处理8-15min，随后在离心机中以7000-9000rpm/min的转速离心4-10min；固体经分离后在50-70℃下干燥5-8h。

在本发明一优选实施例中，异质结构光催化抗菌材料制备方法包括以下步骤：

步骤(1)：nayf4:yb,tm,nd@nayf4:yb,nd活性核壳结构上转换纳米晶的制备

将乙酸钇、乙酸钕、乙酸镱、乙酸铥加入油酸与十八烯混合溶剂中，160℃下磁力搅拌1h，冷却至室温，加入含有氟化铵和氯化钠的甲醇溶液，升温至320℃，通过高温热解法反应得到nayf4:yb,tm,nd纳米晶，粒径约为25nm，将其超声分散于环己烷中。

将乙酸钇、乙酸钕、乙酸镱加入油酸与十八烯混合溶剂中，160℃下磁力搅拌1h，冷却至室温，加入含有氟化铵和氯化钠的甲醇溶液以及分散在环己烷中的nayf4:yb,tm,nd纳米晶，升温至320℃，通过外延生长反应1h得到nayf4:yb,tm,nd@nayf4:yb,nd活性核壳结构上转换纳米晶。产物超声分散于10ml环己烷中备用，产物的浓度为0.2mol/l。

步骤(2)：zno纳米片自组装花状微球的制备

将柠檬酸钠和乙酸锌或硝酸锌溶解在60ml蒸馏水中，充分搅拌形成均一透明的溶液，在上述溶液中加入naoh，室温下搅拌2h。离心分离得到zno纳米片自组装微球结构固体产物，利用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，最后样品分散在20ml无水乙醇中，浓度为0.2mol/l。

步骤(3)：nayf4:yb,tm,nd@nayf4:yb,nd-zno异质结构光催化抗菌材料的制备

将2ml浓度为0.2mol/l的zno乙醇溶液及0.2mol/l的含有上转换纳米晶的环己烷依次加入离心管中，最后加入5ml无水乙醇，将离心管置于超声清洗器中超声分散10min，随后在离心机中以8000rpm/min的转速离心5min。固体经分离后在60℃下干燥6h，得到上述产品。

又一方面，本发明一实施例提供异质结构光催化抗菌材料在800nm近红外光照下催化抗菌的应用。

以下结合具体实例和附图进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1：nayf4:yb,tm,nd@nayf4:yb,nd-zno异质结构光催化抗菌材料的制备

步骤(1)：nayf4:yb,tm,nd@nayf4:yb,nd上转换纳米晶的制备：

nayf4:yb,tm,nd制备：

将0.735mmol乙酸钇、0.25mmol乙酸镱、0.005mmol乙酸铥、0.01mmol乙酸钕溶解于6ml油酸和15ml十八烯混合溶剂中，升温至160℃，磁力搅拌1h。随后冷却至室温，加入10ml甲醇溶液(含有2.5mmolnaoh和4mmolnh4f)，升温至50℃磁力搅拌30min，脱气15min后升温至320℃，搅拌1h。反应结束后经洗涤、离心，所得nayf4:yb,tm,nd的微观结构如图1所示，荧光强度的变化如图3虚线所示，将其超声分散于环己烷中。

nayf4:yb,tm,nd@nayf4:yb,nd上转换纳米晶的制备：

将0.7mmol乙酸钇、0.1mmol乙酸镱、0.2mmol乙酸钕溶解于6ml油酸和15ml十八烯混合溶剂中，升温至160℃，磁力搅拌1h。随后冷却至室温，加入10ml甲醇溶液(含有2.5mmolnaoh和4mmolnh4f)和上述步骤中得到的分散在环己烷中的nayf4:yb,tm,nd产物，升温至50℃磁力搅拌30min。脱气15min后，升温至320℃维持1h。反应结束后经洗涤、离心，所得产物nayf4:yb,tm,nd@nayf4:yb,nd的微观结构如图2所示，荧光强度的变化如图3实线所示，然后将其分散于环己烷中。

步骤(2)：zno纳米片自组装花状微球的制备

0.882gzn(ch3coo)2·2h2o和2.118g柠檬酸钠溶解在60ml蒸馏水中，充分搅拌形成均一透明的溶液。加入0.6gnaoh于上述溶液中，在室温下搅拌2h。离心分离出产物，去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，最后样品分散在20ml无水乙醇中，所得zno纳米片自组装花状微球产物形貌如图4所示。

步骤(3)：nayf4:yb,tm,nd@nayf4:yb,nd-zno异质结构光催化抗菌材料的制备

2ml浓度为0.2mol/l的zno的乙醇溶液、1ml浓度为0.2mol/l的含有nayf4:yb,tm,nd@nayf4:yb,nd的环己烷溶液依次加入离心管中，然后再将5ml乙醇加入上述溶液。离心管置于超声清洗器中超声分散10min，随后置于离心机中离心5min，转速为8000rpm/min，分离出的nayf4:yb,tm,nd@nayf4:yb,nd-zno异质结构光催化抗菌材料在60℃下干燥6h，得到产物nayf4:yb,tm,nd@nayf4:yb,nd-zno，产物结构形貌如图5所示。

实施例2：nayf4:yb,tm,nd@nayf4:yb,nd-zno异质结构光催化抗菌材料的制备

步骤(1)和步骤(2)同实施例1，步骤(3)采用实施例1中步骤(3)的生产工艺，与实施例1中步骤(3)不同的是，zno的乙醇溶液的加入量2ml不变，将0.2mol/l的含有nayf4:yb,tm,nd@nayf4:yb,nd的环己烷溶液的加入量增加至3ml。得到nayf4:yb,tm,nd@nayf4:yb,nd-zno异质结构光催化抗菌材料，所得产物形貌如图6所示。

实施例3：nayf4:yb,tm,nd@nayf4:yb,nd-zno异质结构光催化抗菌材料的制备

步骤(1)和步骤(2)同实施例1，步骤(3)采用实施例1中步骤(3)的生产工艺，zno的乙醇溶液的加入量2ml不变，将0.2mol/l的含有nayf4:yb,tm,nd@nayf4:yb,nd的环己烷溶液的加入量增加至5ml。得到nayf4:yb,tm,nd@nayf4:yb,nd-zno异质结构光催化抗菌材料，所得产物形貌如图7所示。

实施例4：nayf4:yb,er,nd@nayf4:yb,nd-zn0.99mn0.01o异质结构光催化抗菌材料的制备

与实施例1中步骤不同的是，步骤(1)的nayf4:yb,tm,nd制备中用乙酸铒替代乙酸铥，步骤(2)中，将zn(ch3coo)2·2h2o和柠檬酸钠溶解蒸馏水中后，再加入0.04mmol乙酸锰，充分搅拌形成均一透明的溶液。其余同实施例1。

实施例5：nayf4:yb,ho,nd@nayf4:yb,nd-zn0.99mn0.01o异质结构光催化抗菌材料的制备

与实施例1中步骤不同的是，步骤(1)的nayf4:yb,tm,nd制备中用乙酸钬替代乙酸铥，步骤(2)中，将zn(ch3coo)2·2h2o和柠檬酸钠溶解蒸馏水中后，再加入0.04mmol乙酸锰，充分搅拌形成均一透明的溶液。其余同实施例1。

为了更清楚的对比试验结果，以800nm近红外光照射下复合材料对枯草杆菌的杀菌作用为例，对实施例1、实施例2和实施例3所得的nayf4:yb,tm,nd@nayf4:yb,nd-zno异质结构光催化抗菌材料分别进行近红外光下的平板涂布抗菌实验。

具体操作步骤如下：分别将3g牛肉膏、10g蛋白胨和5g氯化钠加入到1000ml去离子水中，加热搅拌至溶解，煮沸后加入10g琼脂，不断搅拌使琼脂完全溶解得到培养基。将培养基分装在250ml锥形瓶中，高压灭菌，冷却至50-60℃后，取15ml培养基倒入培养皿中，冷却至室温。另取10mg样品于8ml菌悬液中，搅拌均匀后，在近红外光照下，定期取200μl混合液涂在装有培养基的培养皿中，在摇床中培养24h，观察细菌的生长状况，所述细菌为枯草杆菌。其结果如图8所示，从上到下三排样品均为实施例1、实施例2、实施例3所得产品杀菌的实验结果。在800nm近红外光照射15min后，样品的杀菌效率明显增强，其中实施例2几乎将细菌完全杀死。