本发明属于材料制备技术领域和催化应用领域，具体涉及钙钛矿型催化剂y1-xin1-yo3+δ(-0.2<x,y<0.2)的制备方法及其应用。
背景技术：
天然气是目前普遍使用的能源之一。由于甲烷的温室效应是co2的25倍。天然气的不完全燃烧和含甲烷废气的直接排放会带来大气污染。目前，采用催化燃烧法是提高甲烷燃烧效率，降低空气污染的有效手段。甲烷完全燃烧氧化反应过程放热强并且产生大量水蒸气易使催化剂烧结或结构坍塌，因而甲烷催化燃烧催化剂研发的主要目标是提高催化剂的低温催化活性和高温热稳定性。目前，甲烷催化燃烧催化剂主要可分为贵金属催化剂和非贵金属催化剂。贵金属催化剂具有较好的活性和较强的稳定性，成为最为广泛的研究对象。但因为成本相对较高而限制了这类催化剂的普遍推广应用。而非贵金属催化剂主要是钙钛矿型金属氧化物催化剂和六铝酸盐系列催化剂，这两类催化剂因表现出很好的高温催化活性及热稳定性，被认为是最可能替代贵金属催化剂的催化材料。但是，其较差的低温活性急待提高，以便其工业应用。
六铝酸盐因其晶向生成温度过高（>1200oc），材料粒子常发生严重的聚集和烧结，导致终相六铝酸盐较低的比表面积和大的晶粒尺寸，从而催化性能受限；而钙钛矿型催化剂因其良好的催化活性和高温热稳定性以及相对较低的成本等优点而受到越来越多的关注。
钙钛矿的良好催化活性来自于它允许大量掺杂的空间结构，从而带来大量氧空位而提高活性氧的移动能力。目前研究最多的钙钛矿型催化剂为镧锰系钙钛矿，包括lamno3及其掺杂型钙钛矿la1-xaxmn1-ybyo3(0≤x，y≤1),其中a、b为cr、fe、co、ni、mg、al、ca、sr、ba、ce等。2011年，hendnajjar等人（appliedcatalysisbenvironmental,2011,106(1):149-159）采用溶液燃烧一步合成法合成出lamno3，其t90=690oc；2013年，jean-marcgiraudon等人（catalysisscience&technology,2013,3(4):1002-1016）通过在lamno3的b位掺al,实现lamn0.9al0.1o3的t90=650oc，其不掺杂的lamno3：t90=680oc。然而，上述钙钛矿型催化剂对甲烷的完全转化温度依然偏高，主要原因是比表面积仍然不高（≤10m2g-1）。因此寻找新型的钙钛矿和新的合成方法，研究开发出比表面积更高，甲烷催化燃烧转化温度更低的催化剂尤为重要。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术中钙钛矿型甲烷催化燃烧催化剂比表面积低，活性较低的缺陷，从而提供一种高温稳定性好、催化活性高的甲烷催化燃烧催化剂，进而提供其制备方法。
本发明的目的在于提供一种新的应用于甲烷催化燃烧领域的钙钛矿型催化剂y1-xin1-yo3+δ，利用阳离子非化学计量比掺杂模式，不引入新元素，阳离子缺位的同时保持钙钛矿结构，进而带来了更多的氧空位，增强了活性氧的移动能力，有利于催化氧化还原反应。采用甘氨酸自蔓延溶胶凝胶法合成，改善并优化了钙钛矿普遍比表面积偏低（≤10m2g-1）的现状，实现钙钛矿比表面积达到24m2g-1及以上。本发明制备工艺简单，催化剂对甲烷的活性和稳定性显著改善，具有明显的工业应用价值。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种用于甲烷催化燃烧的钙钛矿型催化剂，该催化剂为钙钛矿型abo3结构，其a位为y元素和b位为in元素；并通过y与in摩尔比的调节，调控缺陷型y1-xin1-yo3+δ钙钛矿材料的氧空位，进而实现催化剂活性的调控。
所述的y1-xin1-yo3+δ催化剂，其特征在于：-0.2<x<0.2,-0.2<y<0.2，δ表示o的非化学计量空位。
采用自蔓延燃烧法制备此催化剂，包括以下几个步骤：
1、称取一定量的甘氨酸固体，溶于100-1000份的去离子水中，配成底液a；再称取一定量的无机钇盐和铟盐溶于20-30份的去离子水中配成盐溶液b；
2、在不断搅拌中将步骤1中底液a与盐溶液b混合均匀获得混合液c；
3、将步骤2中的混合液c放入水浴锅中60-80oc恒温水浴加热，同时进行高速搅拌（转速在1000-10000r/min），恒温10-20h后停止搅拌和加热，获得溶液d；
4、将步骤3中的溶液d放入烘箱中以慢速程序升温至180oc后保温1~3天，得到样品e；
5、将步骤4中的样品e捣碎成粉末后放入马弗炉中以5oc/min的速度升温至600oc后焙烧4-8h，然后再以10oc/min升温至800℃焙烧2h，得到所述催化剂。
所述的步骤1中的甘氨酸用量与金属无机盐总用量的摩尔比为0.2~3：1；
所述的步骤1中的钇源为硝酸钇、硫酸钇和氯化钇中的一种或多种；铟源为硝酸铟、硫酸铟和氯化铟中的一种或多种。
所述的步骤1中的钇源和铟源，在a、b位分别对y和in进行非化学计量比处理，y/in摩尔比为0.5~2：1，来实现钙钛矿缺陷的调控。
所述步骤4中的慢速程序升温程序：在烘干温度0-100oc范围内升温速率为5-20oc/min；在烘干温度100-180oc范围内升温速率为10-40oc/day。
本发明的显著优点在于：
1）合成了一种新的应用于催化燃烧领域的钙钛矿型催化剂y1-xin1-yo3+δ(-0.2<x,y<0.2)材料；
2）发现了其在甲烷催化燃烧领域的良好活性；
3）采用了一种更简单经济的掺杂方式（缺位掺杂，当前主要为金属元素掺杂）来制造氧空位和提高活性，节省原材料的同时为提高活性提供了新的途径。
4）提供了一种更加简便的合成方法-自蔓延燃烧法，合成出了较高比表面积的钙钛矿。
附图说明
图1为实施例1-7中所制得的催化剂的xrd图，（a-实施例1；b-实施例2；c-实施例3；d-实施例4；e-实施例5；f-实施例6；g-实施例7）。
具体实施方式
下面通过具体实例对本发明所述的一种用于甲烷催化燃烧的新的钙钛矿型催化剂y1-xin1-yo3+δ(-0.2<x,y<0.2)材料的制备方法做进一步说明。
实施例1：
室温下，称取1.5164g甘氨酸固体，溶于100ml的去离子水的烧杯中，配成底液a；再称取3.9070g六水硝酸钇固体和3.8192g四点五水硝酸铟固体溶于150ml的去离子水中配成盐溶液b；将a、b液混合均匀得到c液后进行80oc恒温水浴，同时进行快速搅拌（2000r/min），10h后停止搅拌和水浴加热得到溶胶d；将溶胶d放入80oc烘箱中以5oc/min程序升温至100℃，再以15oc/day程序升温至180oc后保温1天得到样品e（淡黄色海绵状）；将样品e捣碎成粉末后放入马弗炉中以5oc/min的速度升温至600oc后焙烧4h，再以10oc/min升温至800℃焙烧2h，得到催化剂y1.02ino3。
实施例2：
室温下，称取1.5089g甘氨酸固体，溶于100ml的去离子水的烧杯中，配成底液a；再称取3.8687g六水硝酸钇固体和3.8192g四点五水硝酸铟固体溶于150ml的去离子水中配成盐溶液b；将a、b液混合均匀得到c液后进行80oc恒温水浴，同时进行快速搅拌（2000r/min），10h后停止搅拌和水浴加热得到溶胶d；将溶胶d放入80oc烘箱中以5oc/min程序升温至100℃，再以15oc/day程序升温至180oc后保温1天得到样品e（淡黄色海绵状）；将样品e捣碎成粉末后放入马弗炉中以5oc/min的速度升温至600oc后焙烧4h，再以10oc/min升温至800℃焙烧2h，得到催化剂y1.01ino3。
实施例3：
室温下，称取1.5014g甘氨酸固体，溶于100ml的去离子水的烧杯中，配成底液a；再称取3.8304g六水硝酸钇固体和3.8192g四点五水硝酸铟固体溶于150ml的去离子水中配成盐溶液b；将a、b液混合均匀得到c液后进行80oc恒温水浴，同时进行快速搅拌（2000r/min），10h后停止搅拌和水浴加热得到溶胶d；将溶胶d放入80oc烘箱中以5oc/min程序升温至100℃，再以15oc/day程序升温至180oc后保温1天得到样品e（淡黄色海绵状）；将样品e捣碎成粉末后放入马弗炉中以5oc/min的速度升温至600oc后焙烧4h，再以10oc/min升温至800℃焙烧2h，得到催化剂yino3。
实施例4：
室温下，称取1.4939g甘氨酸固体，溶于100ml的去离子水的烧杯中，配成底液a；再称取3.7921g六水硝酸钇固体和3.8192g四点五水硝酸铟固体溶于150ml的去离子水中配成盐溶液b；将a、b液混合均匀得到c液后进行80oc恒温水浴，同时进行快速搅拌（2000r/min），10h后停止搅拌和水浴加热得到溶胶d；将溶胶d放入80oc烘箱中以5oc/min程序升温至100℃，再以15oc/day程序升温至180oc后保温1天得到样品e（淡黄色海绵状）；将样品e捣碎成粉末后放入马弗炉中以5oc/min的速度升温至600oc后焙烧4h，再以10oc/min升温至800℃焙烧2h，得到催化剂y0.99ino3。
实施例5：
室温下，称取1.4864g甘氨酸固体，溶于100ml的去离子水的烧杯中，配成底液a；再称取3.7538g六水硝酸钇固体和3.8192g四点五水硝酸铟固体溶于150ml的去离子水中配成盐溶液b；将a、b液混合均匀得到c液后进行80oc恒温水浴，同时进行快速搅拌（2000r/min），10h后停止搅拌和水浴加热得到溶胶d；将溶胶d放入80oc烘箱中以5oc/min程序升温至100℃，再以15oc/day程序升温至180oc后保温1天得到样品e（淡黄色海绵状）；将样品e捣碎成粉末后放入马弗炉中以5oc/min的速度升温至600oc后焙烧4h，再以10oc/min升温至800℃焙烧2h，得到催化剂y0.98ino3。
实施例6：
室温下，称取1.4564g甘氨酸固体，溶于100ml的去离子水的烧杯中，配成底液a；再称取3.6006g六水硝酸钇固体和3.8192g四点五水硝酸铟固体溶于150ml的去离子水中配成盐溶液b；将a、b液混合均匀得到c液后进行80oc恒温水浴，同时进行快速搅拌（2000r/min），10h后停止搅拌和水浴加热得到溶胶d；将溶胶d放入80oc烘箱中以5oc/min程序升温至100℃，再以15oc/day程序升温至180oc后保温1天得到样品e（淡黄色海绵状）；将样品e捣碎成粉末后放入马弗炉中以5oc/min的速度升温至600oc后焙烧4h，再以10oc/min升温至800℃焙烧2h，得到催化剂y0.94ino3。
实施例7：
室温下，称取1.4263g甘氨酸固体，溶于100ml的去离子水的烧杯中，配成底液a；再称取3.4474g六水硝酸钇固体和3.8192g四点五水硝酸铟固体溶于150ml的去离子水中配成盐溶液b；将a、b液混合均匀得到c液后进行80oc恒温水浴，同时进行快速搅拌（2000r/min），10h后停止搅拌和水浴加热得到溶胶d；将溶胶d放入80oc烘箱中以5oc/min程序升温至100℃，再以15oc/day程序升温至180oc后保温1天得到样品e（淡黄色海绵状）；将样品e捣碎成粉末后放入马弗炉中以5oc/min的速度升温至600oc后焙烧4h，再以10oc/min升温至800℃焙烧2h，得到催化剂y0.9ino3。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
图1为实施例1-7中所制得的催化剂的xrd图，由图1可知，所有实施例均形成了目标立方钙钛矿晶相，并未出现晶相分离。
采用固定床石英管反应器，利用ch4+o2→co2+h2o反应进行催化剂活性测试，其具体操作为：取催化剂样品0.2g，置于u型石英管中，进行程序升温（催化剂床层中的温度由热电偶进行控制）。用于评价催化剂催化活性的气体组成是：1%ch4/n2，6%o2/air，n2平衡，气体总流量约为150ml/min(即空速≈45000mlg-1h-1)，升温速率5℃·min-1，每个温度点恒温时间为10min。尾气检测采用五组分分析仪进行检测，催化剂对ch4的转化效率计算公式为：r=(c0-c1)/c0×100%，其中，r表示反应气的转化率，c0为入口处反应气的浓度，c1为出口处反应气的浓度，使用ch4转化50%及90%时的温度（即t50和t90）来评价催化剂的催化活性，结果见附表1。由附表1可以看出，本发明的催化剂对于甲烷燃烧较现有钙钛矿催化剂具有明显更高的比表面积和更好的催化活性。
附表1：实施例1-7中的甲烷催化燃烧活性与文献对比表