气态烃蒸汽转化上段催化剂及制备方法与流程

本发明属于烃类蒸汽转化技术领域，具体涉及一种气态烃蒸汽转化上段催化剂及制备方法。

背景技术：

烃类蒸汽转化是目前国内外炼化企业普遍采用的制氢方法。

烃类蒸汽转化过去以石脑油为主要原料，由于轻质石脑油价格的大幅升高，国外尽可能多地采用天然气等相对廉价的气态烃类作为制氢原料，以降低氢气成本。但对于国内大多数缺少天然气资源的炼油化工企业，仍然以lpg、丙烷、石脑油等作为制氢原料。随着制氢技术的进步和氢气需求量的不断增加，炼厂相对廉价的炼厂气资源越来越受到重视。将各种不同的炼厂气分别加以处理，单独或与液态烃类一起作为制氢原料，这样的制氢装置也在逐年增多。以炼厂气等轻质烃类为原料，不仅使工业氢气生产成本有较大幅度降低，同时也使得转化炉的操作状况有明显改善。主要表现在轻质烃类原料的积炭倾向显著降低，工业装置的操作安全性得到提高。基于当前制氢原料出现的新特点，以及现有催化剂在炼厂气烃类蒸汽转化方面表现出的不足，zl102451696公开了一种用于烃类蒸汽转化制取氢气或羰基合成气反应的催化剂，工业应用效果良好，但是催化剂生产成本偏高。

炼油厂催化裂化(fcc)催化剂是炼油工艺中应用量最大的一种催化剂，随着fcc规模的增大，废剂量每年超过10万吨，这不仅是经济问题，而更主要的是环保问题。fcc废剂主要由al2o3、sio2、黏土及baco3混合制备而得，该类型废剂活性低，还含有一定量的重金属，如何对它进行处理，一直是业内人士所关注的课题之一。目前，较有成效的办法是将废剂部分回收利用，减少丢弃处理的量，其方法主要包括通过磁分离技术回用、用作水泥替代材料、作为火焰阻滞剂和微生物生长抑制剂以及再晶化成催化剂等。但是这几种处理方式存在以下缺陷：1、处理成本高；2、消耗废剂量少。填埋是最省费用的方式，但是会给环境带来巨大危害。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种气态烃蒸汽转化上段催化剂，具有良好的抗碳性能、机械强度和转化活性，与下段催化剂配合用于制取氢气或羰基合成气；本发明还提供其制备方法，工艺简单、制备成本低。

本发明所述的气态烃蒸汽转化上段催化剂，以镍和稀土为活性组分，催化剂中，nio的含量为5～25wt.％，稀土金属氧化物含量为0.3～15wt.％；采用共浸渍法在载体上负载活性组分镍和稀土；

所述的载体采用如下方法制备：

(1)fcc催化剂废剂处理：

将fcc催化剂废剂在空气气氛下焙烧，粉碎、过筛，得粉料；

(2)载体制备：

将粉料、氧化镁、抗碳助剂、造孔剂、润滑剂和粘结剂混合，混合质量比例为100：25～200：20～100：1～5：1～5：30～120，然后进行球磨、捏合、造粒、挤压成型，得生环，养护、烘干、焙烧，得载体。

所述催化剂中，nio的含量为8～17wt.％，稀土金属氧化物含量为0.5～12wt.％。

本发明催化剂中，nio的含量为5～25wt.％，优选8～17wt.％；稀土金属的氧化物含量为0.3～15wt.％，优选0.5～12wt.％；碱土金属的氧化物含量总和为4～50wt.％，其中氧化镁的含量为4～30wt.％，优选12～25wt.％；余量为载体。

以载体总量为100％计，载体中含有10～30％水泥，5～20％的钾霞石，余量为铝、硅。

所述载体的孔容为0.18～0.22ml/g，孔向破碎强度大于220n/颗。所述载体的吸水率为18～22％。

步骤(1)中，fcc催化剂废剂为超稳y型沸石制备的催化剂的废剂。

fcc催化剂中作为载体组分的al2o3及sio2含量可高达95％(w)左右，催化剂经过长期使用，微观结构相对稳定。此外，废剂中含有部分镍，这就为以fcc废剂为原料制备蒸汽转化催化剂提供了可能。同时，以fcc废剂为原材料制备蒸汽转化催化剂不但可以降低其制备的成本，提高竞争实力，还可为来源广泛、成本低廉的fcc废剂寻找到一条较有效的利用途径，缓解fcc废剂处理给生态环境造成的巨大压力。

步骤(1)中，焙烧温度为500～700℃，焙烧时间为2～10h。焙烧温度优选为600℃，焙烧时间优选为3～4h。

步骤(1)中，过筛为过280～320目筛，优选过320目筛。

步骤(2)中，氧化镁为轻质氧化镁或重质氧化镁中的一种或两种的混合物。

步骤(2)中，抗碳助剂为人工合成钾霞石。造孔剂为石墨、硬脂酸、硬脂酸盐、硝酸、γ-al2o3、纤维素或植物纤维中的一种或几种，优选石墨和植物纤维。润滑剂为石墨、硬脂酸或硬脂酸盐，优选石墨。粘结剂为纯熟料硅酸盐水泥，优选525水泥或625水泥。

步骤(2)中，养护为用水浸泡养护，浸泡时间为24～36h。

步骤(2)中，养护后生环的破碎强度大于80n/颗，优选大于100n/颗。

步骤(2)中，焙烧温度为1200～1300℃，焙烧时间为2～6小时。

所述的气态烃蒸汽转化上段催化剂的制备方法如下：

采用共浸渍法在载体上负载活性组分镍和稀土，浸渍时间为0.5～6小时，烘干后，在400～700℃的温度下分解1～6小时，然后再重复浸渍、烘干、分解一次，得催化剂成品。

本发明的载体经xrd分析，可以检测出镁铝硅酸盐成分(堇青石)。

本发明的催化剂孔分布分2种类型：一种孔隙尺寸在10～15nm的孔，数量占总孔容积的35～45％，一种孔隙尺寸在150～200nm的大孔，占总孔容积的15～25％。

本发明催化剂的外观为拉西环、四孔环、七孔环等，与现有工业化的烃类蒸汽转化催化剂几何形状一致，尺寸相似。

本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：

1、本发明催化剂的载体原料采用来源广泛、成本低廉的fcc废剂，大大降低了催化剂制备成本，也为fcc废剂综合利用寻找到一条较有效途径，有效缓解fcc废剂给生态环境造成的巨大压力，具有良好的经济效益和社会效益。

2、本发明制备的气态烃蒸汽转化上段催化剂具有良好的物化性能，机械强度好，催化剂的压碎强度可达220n/颗以上。

3、本发明的催化剂采用了钾碱作为抗碳组份，因此，抗碳性能与通常的粘结型催化剂相近；另外，钾碱在载体烧结前加入，在高温烧结后，其机械强度、转化活性与通常的预烧结催化剂相近，优于水泥粘结型催化剂。

4、本发明的气态烃蒸汽转化上段催化剂适用于转化炉入口温度450～630℃、出口温度700～950℃；转化碳空速<2000h^-1；水碳比2.5～7.0；压力1.5～4.0mpa的制氢气、制羰基合成气工艺条件的上段催化剂，与下段催化剂配合用于制取氢气或羰基合成气。该转化催化剂活性稳定，转化出口甲烷满足工艺要求。

5、本发明制备方法，工艺简单、制备成本低。

附图说明

图1是小型加压活性评价装置图；

图中：1-油计量泵；2-水计量泵；3-汽化器；4-混合器；5-管式反应器；6-冷凝器；7-分离器；8-稳压器；9-湿式流量计。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明。

实施例中采用的fcc废剂为为超稳y型沸石制备的催化剂的废剂。

实施例1

将fcc废剂在空气气氛下焙烧，焙烧温度为700℃，焙烧时间为2h，将焙烧后的废剂粉碎过320目筛，称为原料i。

实施例2

将fcc废剂在空气气氛下焙烧，焙烧温度为500，焙烧时间为10h。将焙烧后的废剂粉碎过280目筛，称为原料ii。

实施例3

将fcc废剂在空气气氛下焙烧，焙烧温度为600，焙烧时间为4h。将焙烧后的废剂粉碎过320目筛，称为原料iii。

实施例4

取原料i55kg，人工合成钾霞石20kg，石墨2kg，植物纤维0.5kg，525水泥16kg，重质氧化镁14kg混合球磨，加水捏合，造粒，压制成形，得生环a，用水泡养护24小时，养护后生环a的破碎强度110n/颗。在1250±10℃温度下烧结3小时，即制得预烧结载体a，焙烧后载体a的吸水率在21％，压汞法测定载体孔容为21.2ml/g，孔向破碎强度225n/颗。

用110kg硝酸镍、12kg硝酸镧加水溶解配制成100l溶液，将上述载体a浸入该溶液中，2小时后取出，在100℃烘干4小时，在450℃下分解2小时。重复浸渍、烘干、分解一次，便制得催化剂a。

实施例5

取原料i55kg，人工合成钾霞石20kg，石墨2kg，植物纤维0.5kg，625水泥16kg，重质氧化镁14kg混合球磨，加水捏合，造粒，压制成形，得生环b，用水泡养护24小时，养护后生环b的破碎强度92n/颗。在1215±15℃温度下烧结3小时，即制得预烧结载体b，焙烧后载体b的吸水率在18.5％吗，压汞法测定载体孔容为18.9ml/g，孔向破碎强度247n/颗。

用110kg硝酸镍、12kg硝酸镧加水溶解配制成100l溶液，将上述载体b浸入该溶液中，2小时后取出，在100℃烘干4小时，在450℃下分解2小时。重复浸渍、烘干、分解一次，便制得催化剂b。

实施例6

取原料ii60kg，人工合成钾霞石18kg，石墨2kg，植物纤维0.5kg，525水泥18kg，重质氧化镁17kg混合球磨，加水捏合，造粒，压制成形，得生环c，用水泡养护36小时，养护后生环c的破碎强度85n/颗。在1285±15℃温度下烧结4小时，即制得预烧结载体c，焙烧后载体c的吸水率在19.9％，压汞法测定载体孔容为20.6ml/g，孔向破碎强度234n/颗。

用100kg硝酸镍、10kg硝酸镧加水溶解配制成100l溶液，将上述载体c浸入该溶液中，2小时后取出，在100℃烘干4小时，在550℃下分解3小时。重复浸渍、烘干、分解一次，便制得催化剂c。

实施例7

取原料iii58kg，人工合成钾霞石21kg，石墨2kg，植物纤维0.5kg，625水泥18kg，重质氧化镁16kg混合球磨，加水捏合，造粒，压制成形，得生环d，用水泡养护36小时，养护后生环d的破碎强度103n/颗。在1275±15℃温度下烧结4小时，即制得预烧结载体d，焙烧后载体d的吸水率在20.7％，压汞法测定载体孔容为21.1ml/g，孔向破碎强度229n/颗。

用100kg硝酸镍、10kg硝酸镧加水溶解配制成100l溶液，将上述载体d浸入该溶液中，4小时后取出，在100℃烘干4小时，在550℃下分解3小时。重复浸渍、烘干、分解一次，便制得催化剂d。

实施例8

取原料i、ii、iii各20kg，人工合成钾霞石18kg，石墨2kg，植物纤维0.5kg，525水泥17kg，重质氧化镁15kg混合球磨，加水捏合，造粒，压制成形，得生环e，用水泡养护24小时，养护后生环e的破碎强度109n/颗。在1225±10℃温度下烧结5小时，即制得预烧结载体e，焙烧后载体e的吸水率在21.9％，压汞法测定载体孔容为22.1ml/g，孔向破碎强度231n/颗。

用120kg硝酸镍、12kg硝酸镧加水溶解配制成100l溶液，将上述载体e浸入该溶液中，4小时后取出，在100℃烘干4小时，在500℃下分解4小时。重复浸渍、烘干、分解一次，便制得催化剂e。

对比例1

取上述催化剂样品a、b、c、d、e、zl102451696实施例1的催化剂a，工业催化剂z进行表征和评价。

评价条件：

六号溶剂油。

条件1

全床层温度700℃，压力0.5mpa，h2o/h2＝10，氢空速400h^-1，热老化时间为50小时。

条件2

温度：入口480℃，出口700℃。

压力：3.0mpa。

h2/c：2.0。

碳空速：10000h^-1。

反应时间：100小时。

评价结果列于表1。

表1100小时转化出口评价结果