高级烃蒸汽转化上段催化剂及制备方法与流程

本发明属于石油化工技术领域，具体涉及一种高级烃蒸汽转化上段催化剂及制备方法。

背景技术：

烃类蒸汽转化是目前国内外炼化企业普遍采用的制氢方法。

国外普遍采用天然气等相对廉价的气态烃类作为制氢原料，以降低氢气成本。但对于国内大多数缺少天然气资源的炼油化工企业，仍然以lpg、丙烷、高级烃等作为制氢原料。cn1036914a提供了一种轻油蒸汽转化制氢催化剂和制备方法，该催化剂制备过程复杂，成品催化剂堆密度高(1.05-1.2kg/l)，导致催化剂生产成本高，用户使用成本高。

炼油厂催化裂化(fcc)催化剂是炼油工艺中应用量最大的一种催化剂，随着fcc规模的增大，废剂量每年超过10万吨，这不仅是经济问题，而更主要的是环保问题。fcc废剂主要由al2o3、sio2、黏土及baco3混合制备而得，该类型废剂活性低，还含有一定量的重金属，如何对废剂进行处理，一直是业内人士所关注的课题之一。

目前，较有成效的办法是将废剂部分回收利用，减少丢弃处理的量，其方法主要包括通过磁分离技术回用、用作水泥替代材料、作为火焰阻滞剂和微生物生长抑制剂以及再晶化成催化剂等。但是这几种处理方式存在以下缺点：1、处理成本高；2、消耗废剂量少。填埋是最省费用的处理方式，但是会给环境带来巨大危害。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种高级烃蒸汽转化上段催化剂，采用fcc废剂为部分原料，制备的催化剂具有较好的低温还原性能和抗炭性能，能适应干点180-210℃的高级烃作为转化原料，活性和稳定性良好；本发明还提供其制备方法，工艺简单、易于实现。

本发明所述的高级烃蒸汽转化上段催化剂，首先，采用分步沉淀法分别制得镍镁铈半成品和镍钙铈半成品，然后，将fcc催化剂废剂预处理后，与镍镁铈半成品、镍钙铈半成品、石墨和钾盐混合，成型，焙烧，得催化剂成品；

所述的镍镁铈半成品的组成如下：nio30～80wt.％、mgo19～65wt.％和ce1～5wt.％；

所述的镍钙铈半成品的组成如下：nio50～95wt.％；cao4～75wt.％和ce1％～5％。

所述的得催化剂成品的质量百分组成如下：

nio5～25％、稀土铈的氧化物0.1～2％、氧化镁4～25％、氧化钙5～30％、氧化钾1～10％、氧化硅6～30％，余量为氧化铝。

所述的fcc催化剂废剂为ctz催化剂废剂。

所述的预处理是将fcc催化剂废剂先采用稀硝酸浸泡，然后焙烧、粉碎、过筛。

所述的稀硝酸的ph为1～1.5，浸泡时间为30～45分钟。浸泡的目的是消除废剂吸附的杂质金属。

所述的焙烧温度为500～700℃，焙烧时间为2～10小时。焙烧能够起到清除积碳的作用。优选的焙烧温度为600℃，焙烧时间为3～4小时。

所述的过筛为过200目筛或240目筛。优选过240目筛。

镍镁铈半成品与镍钙铈半成品的质量比为1:1～1:3。

所述的钾盐为koh或k2co3中的一种或两种。在焙烧过程中，钾与硅、铝反应，形成缓慢释放钾的钾霞石，起到增强催化剂抗炭性的作用。

所述的焙烧温度为1130～1250℃，焙烧时间为2～6小时。

本发明所述的高级烃蒸汽转化上段催化剂的制备方法，步骤如下：

(1)镍镁铈半成品的制备：将硝酸镍、硝酸镁和硝酸铈按一定比例制得溶液，以碳酸钠为沉淀剂，采用分步沉淀法，经过滤、洗涤、干燥、焙烧，制得镍镁铈半成品；焙烧温度为380～650℃，焙烧时间为2～6h；

(2)镍钙铈半成品的制备：将硝酸镍、硝酸钙和硝酸铈按一定比例制得溶液，以碳酸钠为沉淀剂，采用分步沉淀法，经过滤、洗涤、干燥、焙烧，制得镍钙铈半成品；焙烧温度为410～750℃，焙烧时间为2～6h；

(3)fcc催化剂废剂预处理：将fcc催化剂废剂先采用稀硝酸浸泡，然后焙烧、粉碎、过筛；

(4)将镍镁铈半成品、镍钙铈半成品、预处理后的fcc催化剂废剂、石墨和钾盐混合，加水成型，焙烧，得催化剂成品。

本发明催化剂成品的堆密度为0.8～0.9kg/l。

fcc催化剂中作为载体组分的al2o3及sio2含量可高达95％(w)左右，催化剂经过长期使用，微观结构相对稳定。此外，废剂中含有部分镍，这就为以fcc废剂为原料制备天然气蒸汽转化催化剂提供了可能。同时，以fcc废剂为原材料制备天然气蒸汽转化催化剂不但可以降低其制备的成本，提高竞争实力，还可为来源广泛、成本低廉的fcc废剂寻找到一条较有效的利用途径，缓解fcc废剂处理给生态环境造成的巨大压力。

本发明该催化剂以镍为活性组份，以稀土铈的氧化物为促进剂，利用fcc催化剂废剂作为部分原料，以制备过程中直接合成的钾霞石为抗碳助剂，以直接合成的铝酸钙为粘结剂，采用沉淀-混合法制备。

相比cn1036914a，本申请改进了焙烧温度，并增加了钙的加入量，一方面，可使镍在较低温度下完成还原活化，另一方面，钙还将与fcc废剂中的硅、铝发生进一步的反应，共同构成高稳定性的载体(钙铝黄长石、二铝酸钙、六铝酸钙)。

对催化剂成品进行xrd分析，分析结果可见钾霞石(主要是kalsilite相，而不是kaliophilite相)、钙铝黄长石、二铝酸钙、六铝酸钙形态，未见游离的cao、sio2形态。

本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：

1、本发明所述催化剂的载体原料采用来源广泛、成本低廉的fcc废剂，大大降低了催化剂制备成本，也为fcc废剂综合利用寻找到一条较有效途径，有效缓解fcc废剂给生态环境造成的巨大压力，具有良好的经济效益和社会效益。

2、本发明制备的高级烃蒸汽转化上段催化剂，利用fcc废剂，在制备过程中通过焙烧，直接形成了钾霞石、钙铝黄长石、二铝酸钙、六铝酸钙形态物相形态，极大的简化了催化剂生产工艺步骤，有利于降低催化剂成本。

3、本发明制备的高级烃蒸汽转化上段催化剂具有较好的低温还原性能和抗炭性能，能适应干点180-210℃的高级烃作为转化原料，活性和稳定性良好。

4、本发明所述的制备方法，工艺简单、易于实现。

附图说明

图1是小型加压活性评价装置；

图2是本发明高级烃蒸汽转化上段催化剂的制备方法的流程示意图；

图中：1-油计量泵；2-水计量泵；3-汽化器；4-混合器；5-管式反应器；6-冷凝器；7-分离器；8-稳压器；9-湿式流量计。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明。

实施例1

将1163g硝酸镍、205g硝酸镁、17.4g硝酸铈混合，配制成2l溶液。将616g碳酸钠加水溶解配置成4l溶液。将镍镁铈溶液升温到85℃，搅拌转速60r/min，将碳酸钠溶液缓慢滴入其中，控制滴定时间为30分钟。滴定结束后，继续搅拌30分钟，关搅拌，维持85℃老化4小时。完成上述操作后，对沉淀物进行洗涤过滤，去除沉淀物中的na⁺和no3-，干燥后在380℃焙烧4小时。

将1045g硝酸镍、1898g硝酸钙、17.4g硝酸铈混合，配制成4l溶液。将1562g碳酸钠加水溶解配置成8l溶液。将镍镁铈溶液升温到80℃，搅拌转速60r/min，将碳酸钠溶液缓慢滴入其中，控制滴定时间为30分钟。滴定结束后，继续搅拌30分钟，关搅拌，维持80℃老化4小时。完成上述操作后，对沉淀物进行洗涤过滤，去除沉淀物中的na⁺和no3-，干燥后在450℃焙烧3小时。

取ctz废剂用ph值1的稀硝酸浸泡30分钟，然后焙烧，焙烧温度为600℃，时间为3h，将焙烧后的废剂粉碎过240目筛。

称取镍镁铈半成品98g，镍钙铈半成品99g，43gkoh，处理后ctz废剂粉末1280g，石墨30g。混合，加水成型，在1130℃焙烧6h，获得催化剂成品a，堆密度0.81kg/l。xrd分析结果认为样品中主要物相是nio、钾霞石(kalsilite相)、钙铝黄长石、二铝酸钙、六铝酸钙形态，未见游离的cao、sio2形态。

实施例2

将1018g硝酸镍、1019g硝酸镁、9.18g硝酸铈混合，配制成3l溶液。将953g碳酸钠加水溶解配置成6l溶液。将镍镁铈溶液升温到85℃，搅拌转速60r/min，将碳酸钠溶液缓慢滴入其中，控制滴定时间为30分钟。滴定结束后，继续搅拌30分钟，关搅拌，维持85℃老化4小时。完成上述操作后，对沉淀物进行洗涤过滤，去除沉淀物中的na⁺和no3-，干燥后在650℃焙烧2小时。

将1047g硝酸镍、2361g硝酸钙、17.4g硝酸铈混合，配制成5l溶液。将1732g碳酸钠加水溶解配置成10l溶液。将镍镁铈溶液升温到80℃，搅拌转速60r/min，将碳酸钠溶液缓慢滴入其中，控制滴定时间为30分钟。滴定结束后，继续搅拌30分钟，关搅拌，维持80℃老化4小时。完成上述操作后，对沉淀物进行洗涤过滤，去除沉淀物中的na+和no3-，干燥后在750℃焙烧2小时。

取ctz废剂用ph值1.5的稀硝酸浸泡45分钟，然后焙烧，焙烧温度为500℃，时间为10h，将焙烧后的废剂粉碎过240目筛。

称取镍镁铈半成品98g，镍钙铈半成品99g，52.97gk2co3，处理后ctz废剂粉末719g，石墨20g。混合，加水成型，在1250℃焙烧4h，获得催化剂成品b，堆密度0.90kg/l。xrd分析结果认为样品中主要物相是nio、钾霞石(kalsilite相)、钙铝黄长石、二铝酸钙、六铝酸钙形态，未见游离的cao、sio2形态。

实施例3

将1977g硝酸镍、1230g硝酸镁、51.9g硝酸铈混合，配制成4l溶液。将1500g碳酸钠加水溶解配置成10l溶液。将镍镁铈溶液升温到75℃，搅拌转速100r/min，将碳酸钠溶液缓慢滴入其中，控制滴定时间为60分钟。滴定结束后，继续搅拌60分钟，关搅拌，维持75℃老化2小时。完成上述操作后，对沉淀物进行洗涤过滤，去除沉淀物中的na⁺和no3-，干燥后在420℃焙烧6小时。

将1744g硝酸镍、1794g硝酸钙、34.6g硝酸铈混合，配制成4l溶液。将1740g碳酸钠加水溶解配置成9l溶液。将镍镁铈溶液升温到85℃，搅拌转速100r/min，将碳酸钠溶液缓慢滴入其中，控制滴定时间为60分钟。滴定结束后，继续搅拌60分钟，关搅拌，维持85℃老化2小时。完成上述操作后，对沉淀物进行洗涤过滤，去除沉淀物中的na⁺和no3-，干燥后在410℃焙烧6小时。

取ctz废剂用ph值1.5的稀硝酸浸泡45分钟，然后焙烧，焙烧温度为700℃，时间为2h，将焙烧后的废剂粉碎过240目筛。

称取镍镁铈半成品94.7g，镍钙铈半成品276g，70.6gk2co3，28.6gkoh，处理后ctz废剂粉末3600g，石墨80g。混合，加水成型，在1200℃焙烧6h，获得催化剂成品c，堆密度0.84kg/l。xrd分析结果认为样品中主要物相是nio、钾霞石(kalsilite相)、钙铝黄长石、二铝酸钙、六铝酸钙形态，未见游离的cao、sio2形态。

对比例1

取cc-20d废剂用ph值1的稀硝酸浸泡30分钟，然后焙烧，焙烧温度为600℃，时间为3h，将焙烧后的废剂粉碎过240目筛。

其他原料和方法不变，制备催化剂样品。所得催化剂成品d，堆密度0.9kg/l。xrd分析结果认为样品中主要物相是nio、硅铝酸钾(perlialite,syn,k2.02al2si4.76o13.53)、钙铝黄长石、二铝酸钙、六铝酸钙形态，有少量游离的sio2形态。

取上述催化剂样品a、b、c、d、cn1036914a实施例1的催化剂，工业催化剂z417进行评价。

评价条件：干点180℃的石脑油。

条件1

全床层温度700℃，压力0.5mpa，h2o/h2＝7.5，氢空速400h^-1，水热老化时间为50小时。

条件2

温度：入口480℃，出口700℃；

压力：3.0mpa；

h2/c：2.0；

碳空速：10000h^-1；

反应时间：100小时；

评价结果列于表1。

表1100小时转化出口评价数据