硫化氢选择氧化催化剂及其制备方法与流程

本发明属于硫磺回收技术领域，具体涉及一种硫化氢选择氧化催化剂及其制备方法。

背景技术：

在硫回收工艺中，直接氧化类工艺以操作简单、硫回收率高而受到广泛关注。它采用特殊的催化剂，将过程气中的硫化氢直接催化氧化为元素硫。这种工艺既可处理贫酸性气，又可处理常规claus尾气。直接氧化法工艺较多，如德国linder公司的clinsulf～do工艺、parsons公司的hi～activity工艺、basf公司的catasulf工艺等。其中应用最广泛的为superclaus工艺，该工艺是目前最成功、应用最广的直接氧化类工艺。

superclaus工艺是直接氧化工艺中的一种，是目前最成功、应用最广的直接氧化类工艺。superclaus工艺采用通过改变以往单纯提高h2s与so2反应进程的方法，在传统克劳斯转化之后，最后一级转化段使用新型硫化氢选择性氧化催化剂，实际上是一种尾气处理工艺，以此来改进克劳斯工艺的硫回收技术。superclaus工艺主反应为硫化氢与氧气反应生成硫和水，且该反应不受热力学平衡限制，在传统克劳斯转化之后，最后一级转化段使用硫化氢选择性氧化催化剂，提高装置的硫回收率。目前，国内外superclaus工艺己建装置有100多套，发展迅速。

目前，国内外开发的硫化氢选择性氧化催化剂的牌号较少，总体来说，现有催化剂对硫磺的收率不高，存在以下问题：(1)催化剂对过程气中氧含量敏感，氧含量高造成催化剂选择性变差，氧含量低影响催化剂转化率；(2)催化剂对硫磺的选择性差，造成对硫的收率较低，影响硫磺装置的硫回收率；(3)催化剂对水敏感，催化活性受水蒸气含量影响较大，有的催化剂要求在低水含量(体积含量小于5％)或无水的条件下使用，但经二级克劳斯反应后气体中水蒸气含量在25％以上，无法满足此类催化剂要求；(4)催化剂强度差，侧压强度一般低于100n/cm，不利于装置长周期运行。

us4818740公开一种选择氧化含硫化合物特别是硫化氢成为元素硫的催化剂，该催化剂以α氧化铝为载体，铁和铬的氧化物为活性组分，此专利制备的催化剂具有较高的转化率和选择性。但工业应用实际结果表明，催化剂实际转化率为95％左右，选择性不到80％。由于选择性较差，只能处理含硫化氢含量较低的气体。

cn200810157750.4公开一种选择性氧化硫化氢成为元素硫的催化剂及工艺。该催化剂包括载体和活性组分，活性组分采用三氧化二铁和/或三氧化二铬，载体为二氧化钛和三氧化二铝的混合氧化物，载体中二氧化钛含量为60～95％。该催化剂用于含硫化氢混合气体的选择氧化硫化氢为元素硫的反应。反应条件为：反应温度160～280℃，反应压力0.02～10.0mpa，气体空速为400～2000h^～1，h2s≤3.0％(vol％)，o2/h2s(摩尔比)＝0.6～3.0。由于该催化剂使用二氧化钛载体，对水敏感，只能用于处理无水或低水含量(小于5％)的气体。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种硫化氢选择氧化制硫催化剂，具有高活性，受过程气中水蒸气、氧气含影响量不敏感，侧压强度高，h2s转化率高，硫磺收率高，选择性高的优点；本发明还提供其制备方法。

本发明所述的硫化氢选择氧化催化剂，载体原料包括偏钛酸、二氧化硅粉和硅酸钙，以氧化铁和氧化钙为活性组分；二氧化硅粉为比表面积为40-60m²/g的气相法二氧化硅粉。

本发明载体原料包括偏钛酸和比表面积为40-60m²/g的气相法二氧化硅粉，保证催化剂具有合适的孔结构，避免在选择氧化段催化剂发生克劳斯逆反应，降低了催化剂对水蒸气、氧含量的敏感性。

本发明通过活性组分氧化铁、氧化钙含量的优化调变来提高催化剂对硫磺的收率，硅酸钙作为助剂的加入来提高催化剂强度。

以催化剂重量100％计，催化剂包括以下重量分数的成分：

fe2o3含量优选为4～6％。

偏钛酸优选为锐钛矿型偏钛酸。

载体孔容大于0.6ml/g，平均孔径大于25nm，用压汞法(gb/t21650.1～2008)测定孔容及平均孔径。选择该孔容、孔径，有利于硫分子快速通过，降低生成so2的风险，提高硫磺产率。

本发明以二氧化硅和氧化钛为载体主要原料，挤出成型过程加入活性组分氧化钙和助剂硅酸钙，经挤条、烘干、焙烧制备成载体；然后以氧化铁为活性组分，采用浸渍法制备而成。

本发明所述的硫化氢选择氧化催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将二氧化硅粉、偏钛酸、氧化钙、硅酸钙与扩孔剂混合均匀，再加入粘结剂和水，一起混捏后，经挤条、干燥、焙烧制成载体；

(2)将可溶性铁盐浸渍载体后，干燥、焙烧制成催化剂。

其中：

扩孔剂为田菁粉、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、石墨或淀粉，优选田菁粉，扩孔剂加入量为催化剂重量含量的2～5％，优选为3％。

粘结剂为硝酸、柠檬酸或草酸，优选硝酸。

步骤(1)焙烧温度为500～900℃，优选700℃。

可溶性铁盐为柠檬酸铁铵、edta铁铵或硝酸铁，优选柠檬酸铁铵。

步骤(2)焙烧温度为300～600℃，优选温度为400℃。

可溶性铁盐浸渍载体为等体积浸渍。

作为一种优选的技术方案，本发明所述的硫化氢选择氧化催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将二氧化硅粉、偏钛酸粉、氧化钙、硅酸钙与扩孔剂混合均匀，再加入粘结剂和水，加一起混捏后，用条型孔板挤条成型，于110～150℃烘干2～4小时，于700℃焙烧2～5小时，制成载体；

(2)可溶性铁盐加入去离子水制成活性组分浸渍液，取活性组分浸渍液浸渍载体10分钟～3小时，最好是0.5～1小时，于110～150℃烘干2～6小时，于300～600℃焙烧2～6小时，即得催化剂。

本发明制得的催化剂孔容大于0.5ml/g，比表面大于20m²/g。

条型孔板为ф3mm条型孔板。

综上所述，本发明具有以下优点：

(1)本发明载体原料包括偏钛酸和比表面积为40-60m²/g的气相法二氧化硅粉，保证催化剂具有合适的孔结构，避免在选择氧化段催化剂发生克劳斯逆反应，降低了催化剂对水蒸气、氧含量的敏感性。本发明通过活性组分氧化铁、氧化钙含量的优化调变来提高催化剂对硫磺的收率，硅酸钙作为助剂的加入来提高催化剂强度。

(2)采用本发明制备的催化剂具有高活性、受过程气中水蒸气、氧气含影响量不敏感、侧压强度高，h2s转化率高的特点。使用本催化剂硫化氢转化率可达到95％以上，硫磺收率可达90％以上，侧压强度达到120n/cm以上，从而提高硫回收装置的硫回收率，具有显著的经济效益和社会效益。

(3)本催化剂可用于处理石油炼制、天然气净化及煤化工等行业产生的硫化氢气体，提高硫磺装置的硫回收率。

附图说明

图1是本发明实施例制备的催化剂的活性评价装置流程图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明。

实施例1

称取650.6克比表面为50m²/g气相法二氧化硅粉(氧化硅含量为99.9％)、312.5克纯度为98％的锐钛矿型偏钛酸、20.2克纯度为99％的氧化钙、30克硅酸钙、30克田菁粉，混合均匀形成物料a。50克浓硝酸与1300克蒸馏水混合均匀，加入到物料a中，在挤条机上挤条成型，在120℃干燥4小时，在700℃焙烧4小时，由此制得的载体为条形，载体比表面积为38m²/g，孔容为0.66ml/g，平均孔径为41nm。

将305克柠檬酸铁铵(fec6h5o7.nh4oh)加入到1200克水中，混合均匀，用得到的溶液浸渍制得的载体，浸渍时间为1个小时，在120℃干燥4小时，在500℃下焙烧4小时，由此制得的催化剂比表面积为32m²/g，孔容为0.62ml/g，平均孔径为36nm。

实施例2

称取500.6克比表面为40m²/g气相法二氧化硅粉粉(氧化硅含量为99.9％)、500克纯度为98％的锐钛矿型偏钛酸、20.2克纯度为99％的氧化钙、30克硅酸钙、30克田菁粉，混合均匀形成物料a。50克浓硝酸与1100克蒸馏水混合均匀，加入到物料a中，在挤条机上挤条成型，在120℃干燥4小时，在700℃焙烧4小时，由此制得的载体为条形，载体比表面积为43m²/g，孔容为0.64ml/g，平均孔径为39nm。

将305克柠檬酸铁铵(fec6h5o7.nh4oh)加入到600克水中，混合均匀，用得到的溶液浸渍制得的载体，浸渍时间为1个小时，在120℃干燥4小时，在500℃下焙烧4小时，由此制得的催化剂比表面积为36m²/g，孔容为0.60ml/g，平均孔径为33nm。

实施例3

称取750.7克比表面为60m²/g气相法二氧化硅粉粉(氧化硅含量为99.9％)、187.5克纯度为98％的锐钛矿型偏钛酸、20.2克纯度为99％的氧化钙、30克硅酸钙、30克田菁粉，混合均匀形成物料a。50克浓硝酸与1420克蒸馏水混合均匀，加入到物料a中，在挤条机上挤条成型，在120℃干燥4小时，在700℃焙烧4小时，由此制得的载体为条形，载体比表面积为31m²/g，孔容为0.69ml/g，平均孔径为43nm。

将305克柠檬酸铁铵(fec6h5o7.nh4oh)加入到600克水中，混合均匀，用得到的溶液浸渍制得的载体，浸渍时间为1个小时，在120℃干燥4小时，在500℃下焙烧4小时，由此制得的催化剂比表面积为25m²/g，孔容为0.65ml/g，平均孔径为38nm。

实施例4

称取620.6克比表面为45m²/g气相法二氧化硅粉粉(氧化硅含量为99.9％)、312.5克纯度为98％的锐钛矿型偏钛酸、20.2克纯度为99％的氧化钙、30克硅酸钙、30克田菁粉，混合均匀形成物料a。50克浓硝酸与1250克蒸馏水混合均匀，加入到物料a中，在挤条机上挤条成型，在120℃干燥4小时，在700℃焙烧4小时，由此制得的载体为条形，载体比表面积为37m²/g，孔容为0.66ml/g，平均孔径为41nm。

将488克柠檬酸铁铵(fec6h5o7.nh4oh)加入到1200克水中，混合均匀，用得到的溶液浸渍制得的载体，浸渍时间为1个小时，在120℃干燥4小时，在500℃下焙烧4小时，由此制得的催化剂比表面积为30m²/g，孔容为0.61ml/g，平均孔径为35nm。

实施例5

称取680.6克比表面为55m²/g气相法二氧化硅粉粉(氧化硅含量为99.9％)、312.5克纯度为98％的锐钛矿型偏钛酸、20.2克纯度为99％的氧化钙、30克硅酸钙、30克田菁粉，混合均匀形成物料a。50克浓硝酸与1350克蒸馏水混合均匀，加入到物料a中，在挤条机上挤条成型，在120℃干燥4小时，在700℃焙烧4小时，由此制得的载体为条形，载体比表面积为38m²/g，孔容为0.66ml/g，平均孔径为41nm。

将122克柠檬酸铁铵(fec6h5o7.nh4oh)加入到1200克水中，混合均匀，用得到的溶液浸渍制得的载体，浸渍时间为1个小时，在120℃干燥4小时，在500℃下焙烧4小时，由此制得的催化剂比表面积为33m²/g，孔容为0.63ml/g，平均孔径为37nm。

实施例6

称取640.6克比表面为50m²/g气相法二氧化硅粉粉(氧化硅含量为99.9％)、312.5克纯度为98％的锐钛矿型偏钛酸、20.2克纯度为99％的氧化钙、40克硅酸钙、30克田菁粉，混合均匀形成物料a。50克浓硝酸与1300克蒸馏水混合均匀，加入到物料a中，在挤条机上挤条成型，在120℃干燥4小时，在700℃焙烧4小时，由此制得的载体为条形，载体比表面积为37m²/g，孔容为0.66ml/g，平均孔径为41nm。

将305克柠檬酸铁铵(fec6h5o7.nh4oh)加入到1200克水中，混合均匀，用得到的溶液浸渍制得的载体，浸渍时间为1个小时，在120℃干燥4小时，在500℃下焙烧4小时，由此制得的催化剂比表面积为31m²/g，孔容为0.62ml/g，平均孔径为36nm。

实施例7

称取660.6克比表面为50m²/g气相法二氧化硅粉粉(氧化硅含量为99.9％)、312.5克纯度为98％的锐钛矿型偏钛酸、20.2克纯度为99％的氧化钙、20克硅酸钙、30克田菁粉，混合均匀形成物料a。50克浓硝酸与1300克蒸馏水混合均匀，加入到物料a中，在挤条机上挤条成型，在120℃干燥4小时，在700℃焙烧4小时，由此制得的载体为条形，载体比表面积为39m²/g，孔容为0.66ml/g，平均孔径为41nm。

将305克柠檬酸铁铵(fec6h5o7.nh4oh)加入到1200克水中，混合均匀，用得到的溶液浸渍制得的载体，浸渍时间为1个小时，在120℃干燥4小时，在500℃下焙烧4小时，由此制得的催化剂比表面积为33m²/g，孔容为0.62ml/g，平均孔径为36nm。

对比例1

称取680.6克比表面为50m²/g气相法二氧化硅粉粉(氧化硅含量为99.9％)、312.5克纯度为98％的锐钛矿型偏钛酸、20.2克纯度为99％的氧化钙、30克田菁粉，混合均匀形成物料a。50克浓硝酸与1340克蒸馏水混合均匀，加入到物料a中，在挤条机上挤条成型，在120℃干燥4小时，在700℃焙烧4小时，由此制得的载体为条形，载体比表面积为39m²/g，孔容为0.67ml/g，平均孔径为41nm。

将305克柠檬酸铁铵(fec6h5o7.nh4oh)加入到1200克水中，混合均匀，用得到的溶液浸渍制得的载体，浸渍时间为1个小时，在120℃干燥4小时，在500℃下焙烧4小时，由此制得的催化剂比表面积为33m²/g，孔容为0.63ml/g，平均孔径为36nm。

对比例2

称取650.6克比表面为180m²/g气相法二氧化硅粉(氧化硅含量为99.9％)、312.5克纯度为98％的锐钛矿型偏钛酸、20.2克纯度为99％的氧化钙、30克硅酸钙、30克田菁粉，混合均匀形成物料a。50克浓硝酸与1600克蒸馏水混合均匀，加入到物料a中，在挤条机上挤条成型，在120℃干燥4小时，在700℃焙烧4小时，由此制得的载体为条形，载体比表面积为136m²/g，孔容为0.72ml/g，平均孔径为21nm。

将305克柠檬酸铁铵(fec6h5o7.nh4oh)加入到1200克水中，混合均匀，用得到的溶液浸渍制得的载体，浸渍时间为1个小时，在120℃干燥4小时，在500℃下焙烧4小时，由此制得的催化剂比表面积为124m²/g，孔容为0.69ml/g，平均孔径为19nm。

对比例3

称取650.6克比表面为90m²/g气相法二氧化硅粉(氧化硅含量为99.9％)、312.5克纯度为98％的锐钛矿型偏钛酸、20.2克纯度为99％的氧化钙、30克硅酸钙、30克田菁粉，混合均匀形成物料a。50克浓硝酸与1600克蒸馏水混合均匀，加入到物料a中，在挤条机上挤条成型，在120℃干燥4小时，在700℃焙烧4小时，由此制得的载体为条形，载体比表面积为76m²/g，孔容为0.69ml/g，平均孔径为23nm。

将305克柠檬酸铁铵(fec6h5o7.nh4oh)加入到1200克水中，混合均匀，用得到的溶液浸渍制得的载体，浸渍时间为1个小时，在120℃干燥4小时，在500℃下焙烧4小时，由此制得的催化剂比表面积为67m²/g，孔容为0.65ml/g，平均孔径为22nm。

对实施例1-7和对比例1-3制备的催化剂按下列方法进行活性评价：

微反装置的反应器由内径为20mm的不锈钢管制成，反应器放置在恒温箱内。催化剂装填量为10ml，上部装填相同粒度的石英砂进行混合预热。采用日本岛津gc—2014气相色谱仪在线分析反应器入口及出口气体中h2s、so2和o2的含量，采用gdx—301担体分析硫化物，采用5a分子筛分析o2含量，柱温120℃，采用热导检测器，以氢气作载气，柱后流速25ml/min。

催化剂活性评价装置流程图如图1所示。

以2h2s+o2→2s+2h2o、2h2s+3o2→2so2+2h2o为指标反应，考察催化剂的催化活性，入口气体组成为h2s1％、o21.5％、h2o30％，其余为n2，气体体积空速为1600h^-1，反应温度为200℃，根据下式计算催化剂的h2s转化率ηact：

其中m0，m1则分别代表入口及出口处h2s的体积浓度。

根据下式计算催化剂的h2s转化生成硫磺的选择性ηsel：

其中m0，m1则分别代表入口及出口处h2s的体积浓度，c0为出口处二氧化硫的体积浓度。

根据下式计算催化剂的h2s转化生成硫磺的产率ηyld：

ηyld＝ηact×ηsel

对实施例1-7和对比例1-3制备的催化剂的活性评价结果见表1。

表1

对实施例1、对比例2制备的催化剂按下列方法进行活性评价，具体数据见表2。

入口气体组成为h2s1％、h2o30％，其余为n2，o2分别为1.5％、2％、3％，气体体积空速为1600h^-1，反应温度为200℃，考察h2s转化率ηact、选择性ηsel、硫磺的产率ηy。

表2

对实施例1、对比例2制备的催化剂按下列方法进行活性评价，具体数据见表3。

入口气体组成为h2s1％、o21.5％，h2o分别为30％、35％、40％，其余为n2，气体体积空速为1600h^-1，反应温度为200℃，考察h2s转化率ηact、选择性ηsel、硫磺的产率ηy。

表3