本发明属于水处理技术领域，具体涉及一种磺基甜菜碱及无机盐复合改性黏土、制备方法及其应用。
背景技术：
随着人口的增加，工农业生产的增长，含磷农药盒农肥的大量使用，使水体的磷污染日益严重。磷含量过高导致的水体富营养化已成为全世界共同面临的环境问题。
目前，国内外常用的化学沉淀法、离子交换法、生物法除磷，或者会产生的泥量大，容易造成二次污染，或者价格较高，或者去除效果不稳定的，不适用于低浓度磷的去除。相较于以上方法，吸附法由于具有占地面积小、工艺简单、操作方便，特别适用于处理低浓度污水等特点而成为近年来研究的热点之一。
黏土矿物具有比表面积大、良好的吸附和离子交换性能、储量丰富、价廉等特点，是磷吸附剂的理想材料之一。通过对黏土矿物进行改性，可以大幅度提高其除磷效果。中国专利cn104923151a在2015年9月23日公开了一种用凹凸棒土为原料，经氢氧化钾高温处理后使用聚合氯化铝二次改型得到的磷吸附剂，对30mg/l溶液中磷酸盐的去除率可达96％。但此法制备过程中产生大量强碱性废液，同时经强碱处理的材料会在使用过程中造成ph明显升高，改变了水体环境。中国专利cn101264955在2008年9月17日公开了一种以膨润土为原料，先在镧盐溶液中搅拌改性，再加入无机高分子絮凝剂混合搅拌，经过滤。烘干、粉碎制得的除磷净水剂，在2mg/l含磷溶液中对磷酸根的去除率可达98％。但，此法制备过程中也会产生大量废水需要处理，增加了成本。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种磺基甜菜碱及无机盐复合改性黏土及其制备方法，以黏土矿物为基体，经预处理、磺基甜菜碱有机改性、金属盐无机改性制备而成，产品比表面积达200～550m2/g。
本发明还提供了一种磺基甜菜碱及无机盐复合改性黏土的应用，用于总磷浓度较低废水的深度处理。
本发明提供的一种磺基甜菜碱及无机盐复合改性黏土的制备方法，包括以下步骤：
1)预处理:黏土矿物研磨过筛，焙烧后在干燥环境中保存；
2)磺基甜菜碱有机改性：步骤1)处理后的黏土矿物调节ph至5-6，再加入磺基甜菜碱改性；
3)无机金属盐改性：步骤2)改性后的黏土矿物与无机金属盐混合改性，即可。
进一步的，步骤1)所述研磨过筛具体为：研磨后过200-400目筛。
步骤1)所述黏土矿物为凹凸棒土、膨润土或海泡石中的一种或两种混合；预处理后的黏土矿物的比表面积为150-450m2/g。
步骤1)中所述焙烧是指250-600℃焙烧3-5h。
步骤2)具体为：
向步骤1)处理后的黏土矿物加水，搅拌均匀，调节ph至5-6，再加入磺基甜菜碱，搅拌后干燥，即可。
进一步的，步骤2)中所用步骤1)处理后的黏土矿物、水和磺基甜菜碱的质量比为100：80-100：3-15。
步骤2)中所述的磺基甜菜碱为十二烷基磺基甜菜碱、椰油酰胺丙基羟磺基甜菜碱、月桂酰胺丙基羟磺基甜菜碱或十八烷基二甲基磺丙基甜菜碱中的一种；优选十八烷基二甲基磺丙基甜菜碱。
进一步的，步骤2)中调节ph所用试剂为0.5-2mol/l稀硫酸；
步骤2)中所述搅拌均匀具体为：30-80℃恒温水浴中搅拌0.5-2h。
步骤2)中所述干燥是指80-105℃干燥6-8h。
步骤3)具体为：
按重量份，将2-10份无机金属盐与步骤2)改性后的黏土搅拌混合，再加入80-100份水，加热搅拌均匀，再干燥，研磨过筛，制得成品。
步骤3)中所述无机金属盐的金属阳离子选自fe2+、al3+、ca2+或mg2+任意一种；所述无机金属盐的阴离子选自so42-、no3-或cl-中的一种；所述无机金属盐选自上述无机金属盐任一种或几种。
步骤3)中所述加热搅拌均匀是指30-80℃恒温水浴中搅拌0.5-2h。
步骤3)中所述干燥是指80-105℃烘箱中干燥6-8h；
步骤3)所述研磨过筛是指研磨后，过200-400目筛，制得成品。
本发明的提供的一种磺基甜菜碱及无机盐复合改性黏土，采用上述方法制备得到，制备的磺基甜菜碱及无机盐复合改性黏土比表面积为200-550m2/g。
本发明提供的一种磺基甜菜碱及无机盐复合改性黏土作为吸附剂用于吸附水体中低浓度磷的应用。所述的低浓度磷是指磷浓度低于5mg/l。
与现有技术相比，本发明采用磺基甜菜碱对黏土矿物进行有机柱撑改性，可显著提升黏土比表面积并提高后续金属离子在表面上的分散度和利用率，再以无机金属盐改性处理，可于黏土表面提供大量磷酸根吸附位点，从而使得该吸附剂具有较高的吸附容量。在改性过程中，调节ph至5-6，甜菜碱是两性表面活性剂，在酸性条件下，带正电，有利于和黏土中的阳离子进行交换。使用硫酸调节ph,一方面因为常见的酸中，hcl的使用会导致使用时水体中氯离子浓度增高且cl离子对很多金属设备有腐蚀作用，hno3的使用则会在后期的干燥过程中产生棕色烟雾污染环境，另一方面硫酸价格便宜，降低了成本。
制备的产品在2mg/l磷溶液中，吸附容量可达19.7mg/g。本发明制备的磺基甜菜碱及无机盐复合改性黏土除磷剂特别适用于对含总磷浓度较低(低于5mg/l)的废水进行深度处理。在磷浓度为2mg/l的水样中去除率可达99％以上，处理后的磷浓度可以降低到0.02mg/l以下，达到国家地表水i类水体标准要求。而且，在使用过程中不会造成水体ph的明显变化，不会对水体生态造成破坏，尤其有利于在天然水体中使用。制备方法简便，无三废产生，有利于工业化大规模生产。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。
实施例1
一种磺基甜菜碱及无机盐复合改性黏土的制备方法,包括以下步骤：
(1)预处理:凹凸棒土研磨并过200目筛，于600℃窑炉中焙烧2h，于料仓干燥保存备用；
(2)磺基甜菜碱有机改性：按重量称取100份预处理后的凹凸棒土，加入80份水，搅拌均匀，加入1mol/l稀硫酸调节ph至5-6，再加入3份十二烷基磺基甜菜碱，在30℃恒温水浴中搅拌2h，再在80℃烘箱中干燥8h；
(3)无机盐改性：按重量份称取2份氯化钙，与(2)中烘干后的有机改性凹凸棒土搅拌混合，再加入80份水，在30℃恒温水浴中搅拌1h，再在80℃烘箱中干燥8h，研磨过200目筛，制得成品。
一种磺基甜菜碱及无机盐复合改性黏土作为吸附剂用于吸附水体中低浓度磷的应用：
所制备的磺基甜菜碱及无机盐复合改性黏土除磷剂在2mg/l含磷溶液中的吸附效果通过静态吸附实验检测，具体为：称取适量干燥后的磷酸二氢钾配制磷浓度为5mg/l的水样,用1mol/lnaoh溶液调节至ph＝6.5。分别称取0.5g制备的水体深度除磷的有机无机改性黏土矿物吸附剂加入1l2mg/l的含磷水样中，在25℃恒温水浴中震荡吸附4h，静置后取样，过滤，ph计测定溶液ph值，并使用连华水质快速检测仪检测水样中的磷浓度，并计算磷去除率。过滤保留固体，将其加入新配置的1l2mg/l的含磷水样中，在25℃恒温水浴中震荡吸附4h，取样测试。重复以上步骤，直至材料吸附饱和，从而计算得到材料在2mg/l磷溶液中的吸附容量。
经检测，焙烧后的凹凸棒土的比表面积为178m2/g,而经有机无机改性后，材料的比表面积增大至226m2/g。材料处理2mg/l含磷水样后，溶液的ph为6.2，磷去除率为99.2％，吸附容量为10.1mg/g。
实施例2
一种磺基甜菜碱及无机盐复合改性黏土的制备方法,包括以下步骤：
(1)预处理:凹凸棒土研磨并过200目筛，于600℃窑炉焙烧2h，于干燥料仓中保存备用；膨润土研磨并过200目筛，于450℃窑炉焙烧3h，于干燥料仓中保存备用。
(2)磺基甜菜碱有机改性：按重量称取60份预处理后的凹凸棒土和40份预处理后的膨润土混合，加入90份水，搅拌均匀，加入0.5mol/l稀硫酸调节ph至5-6，再加入8份椰油酰胺丙基羟磺基甜菜碱，在40℃恒温水浴中搅拌1h，再在80℃烘箱中干燥8h；
(3)无机盐改性：按重量份称取5份硝酸镁，与(2)中烘干的有机改性凹凸棒土搅拌混合，再加入90份水，在40℃恒温水浴中搅拌1h，再在80℃烘箱中干燥8h，研磨过200目筛，制得成品。
一种磺基甜菜碱及无机盐复合改性黏土作为吸附剂用于吸附水体中低浓度磷的应用：具体同实施例1。
经检测，焙烧混合后材料的比表面积为152m2/g,而经有机无机改性后，材料的比表面积增大至246m2/g。材料处理2mg/l含磷水样后，溶液的ph为6.1，磷去除率为99.5％，吸附容量为13.6mg/g。
实施例3
一种磺基甜菜碱及无机盐复合改性黏土的制备方法,包括以下步骤：
(1)预处理:凹凸棒土研磨并过200目筛，于600℃窑炉焙烧3h，于干燥料仓中保存备用；海泡石研磨并过200目筛，于250℃高温烘箱焙烧3h，于干燥料仓中保存备用。
(2)磺基甜菜碱有机改性：按重量称取50份预处理后的凹凸棒土和50份预处理后的海泡石混合，加入100份水，搅拌均匀，加入1mol/l稀硫酸调节ph至5-6，再加入12份月桂酰胺丙基羟磺基甜菜碱，在60℃恒温水浴中搅拌0.5h，再在105℃烘箱中干燥6h；
(3)无机盐改性：按重量份称取4份硫酸铁和2份硫酸铝，与(2)中烘干的有机改性凹凸棒土搅拌混合，再加入100份水，在60℃恒温水浴中搅拌0.5h，再在105℃烘箱中干燥6h，研磨过200目筛，制得成品。
一种磺基甜菜碱及无机盐复合改性黏土作为吸附剂用于吸附水体中低浓度磷的应用：具体同实施例1。
经检测，焙烧混合后材料的比表面积为326m2/g,而经有机无机改性后，材料的比表面积增大至395m2/g。材料处理2mg/l含磷水样后，溶液的ph为6.1，磷去除率为99.8％，吸附容量为15.2mg/g。
实施例4
一种磺基甜菜碱及无机盐复合改性黏土的制备方法,包括以下步骤：
(1)预处理:膨润土研磨并过200目筛，于450℃窑炉焙烧3h，于干燥料仓中保存备用；海泡石研磨并过200目筛，于250℃高温烘箱焙烧3h，于干燥料仓中保存备用。
(2)磺基甜菜碱有机改性：按重量称取20份预处理后的膨润土和80份预处理后的海泡石混合，加入100份水，搅拌均匀，加入2mol/l稀硫酸调节ph至5-6，再加入15份十八烷基二甲基磺丙基甜菜碱，在80℃恒温水浴中搅拌0.5h，再在105℃烘箱中干燥6h；
(3)无机盐改性：按重量份称取5份硫酸亚铁和5份三氯化铝，与(2)中烘干的有机改性凹凸棒土搅拌混合，再加入100份水，在80℃恒温水浴中搅拌0.5h，再在105℃烘箱中干燥6h，研磨过200目筛，制得成品。
一种磺基甜菜碱及无机盐复合改性黏土作为吸附剂用于吸附水体中低浓度磷的应用：具体同实施例1。
经检测，焙烧混合后材料的比表面积为448m2/g,而经有机无机改性后，材料的比表面积增大至537m2/g。材料处理2mg/l含磷水样后，溶液的ph为6.0，磷去除率为99.9％，吸附容量为19.7mg/g。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，本发明可以有各种改变；凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、改进等，等同替换；只要满足使用需要，均应包含在本发明的保护范围之内。