本发明涉及一种材料制备技术领域，且特别涉及一种金属有机骨架mil-53及其制备方法。
背景技术：
从20世纪90年代开始，法国凡尔赛大学的férey研究组使用不同的过渡金属元素与戊二酸、琥珀酸等二羧酸配体合成了一系列mofs材料，命名为mil-n(materialsofinstitutlavoisier)。在一系列mil-n材料中，最为典型、研究最为广泛的结构为mil-53、mil-100和mil-101。mil-53和mil-101均为三价铬离子与去质子的对苯二甲酸(h2bdc)配位连接形成的，不同的是mil-53是铬三聚体与对苯二甲酸连接成类似于平行四边形的网络结构，而mil-101则是由铬三聚体与对苯二甲酸连接形成的具有五边形和六边形窗口的两种类型的晶胞，mil-53的骨架结构较mil-101更稳定。mil-100是三价铬离子与均苯三酸(h3btb)配位连接在空间形成超级四面体，这些超级四面体再通过共用氧原子形成更大的笼状结构。与mil-101的结构不同的是，mil-100的btc在四面体的面上，而mil-101的h2bdc在四面体的边上。
mil-53在气体吸附中表现出独特的骨架呼吸特性，具有良好的储氢性能，在二氧化碳吸附研究方面也有不少报道。我们知道mil-101与mil-53可以由相同的初始原料合成，其中mil-101为动力学控制产物，mil-53为热力学控制产物，两者存在晶相转移，两者均在气体吸附分离领域表现出独特的性质，因此有不少学者致力于研究两者晶相转移机理，以便实现对两者的控制合成，得到纯净的单一产物。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种金属有机骨架mil-53的制备方法，其能够通过矿化作用加速晶体生长速率，得到的金属有机骨架mil-53产物纯净。
本发明的另一目的在于提供一种金属有机骨架mil-53，其通过上述金属有机骨架mil-53的制备方法制备而得，产品纯净不掺杂金属有机骨架mil-101。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
本发明提出了一种金属有机骨架mil-53的制备方法，其包括如下步骤：
将制备mil-101网络结构的原料与晶相转移添加剂混合得到混合溶液，将上述混合溶液水热晶化20-360h，离心分离；
其中，晶相转移添加剂为氟离子或氯离子。
本发明还提出一种金属有机骨架mil-53，其应用上述金属有机骨架mil-53的制备方法制备而得。
本发明实施例提供一种金属有机骨架mil-53的制备方法的有益效果是：其通过在制备mil-101网络结构的原料中加入由氟离子或氯离子组成的晶相转移添加剂，由于氟离子或氯离子的矿化作用，加快晶体生长速率使金属有机骨架mil-101转变为纯净的金属有机骨架mil-53。制备方法简便易行，易于工业化操作。本发明还提供了一种金属有机骨架mil-53，其通过上述方法制备而得，产品纯净。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例得到的产品的xrd测试图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例提供的金属有机骨架mil-53及其制备方法进行具体说明。
本发明实施例提供的一种金属有机骨架mil-53的制备方法，其包括如下步骤：
s1、将制备mil-101网络结构的原料与晶相转移添加剂混合得到混合溶液，其中，晶相转移添加剂为含有氟离子或氯离子的溶液。
需要说明的是，现有的金属有机骨架mil-101与金属有机骨架mil-53的制备原料相同，在原料中加入氯离子或氟离子后，由于二者的矿化作用，加快了晶体生长速率生成单一的金属有机骨架mil-53，产物纯净。
由于金属有机骨架mil-88与金属有机骨架mil-53的制备原料也相同，在控制金属有机骨架mil-88转变为金属有机骨架mil-53的过程中本发明实施例中的方法也能得到应该。
具体地，在制备mil-101网络结构的原料中的金属离子为cr3+、fe3+或al3+。cr3+、fe3+或al3+为常用的制备金属有机骨架mil-101网络结构的原料，以cr3+更为常用。
具体地，在制备mil-101网络结构的原料中的配体为对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸二甲酯、2-氨基对苯二甲酸。苯二甲酸、2,6-萘二甲酸二甲酯、2-氨基对苯二甲酸作为配体均有报道，以对苯二甲酸最为常见。
具体地，若晶相转移添加剂为氯盐，以物质的量浓度计，在混合溶液中金属离子与配体的浓度比为1:1。金属离子的浓度过多会增加不反应的杂质，还会和溶液中的氢氧根结合而影响配体的去质子化。
具体地，若晶相转移添加剂为hcl或hf，以物质的量浓度计，在混合溶液中金属离子、配体与晶相转移添加剂的浓度比为1:1:0.4-0.6，优选为1:1:0.5。为了控制溶液的ph值，当晶相转移添加剂以酸的形式加入时要控制加入量，溶液的酸性越强使得金属离子与配体不易结合得到金属有机骨架。
s2、将上述混合溶液水热晶化30-300h，离心分离。
需要说明的是，水热晶化的时间要大于30h，才能产生稳定的金属有机骨架mil-53，将水热晶化后的混合溶液离心分离后得到的固体沉淀即为产品金属有机骨架mil-53。
具体地，水热晶化过程的温度为150-220℃。水热晶化过程的温度过低会由于能量较低，金属离子和配体不容易结合不能形成金属有机骨架mil-101，更不能最终产生晶相转移为金属有机骨架mil-53；而温度过高会影响金属有机骨架mil-53的热稳定性。
进一步地，金属有机骨架mil-53的制备方法还包括将离心分离过程得到的固体沉淀干燥3-12h。干燥过程是将固体表面的溶剂等去除，得到纯净的金属有机骨架mil-53。
具体地，干燥过程的温度为80-150℃。基于产品的热稳定性，干燥温度不宜过高，在提升干燥效率的前提下，干燥温度宜设定为80-150℃。
优选地，在离心分离之后干燥之前，将离心分离过程得到的固体沉淀进行多次水洗。离心分离后的固体沉淀表面含有氯离子、氟离子或氢离子等杂质，多次水洗的过程可以有效去除杂质。
本发明还提供一种金属有机骨架mil-53，应用上述金属有机骨架mil-53的制备方法制备而得。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供一种金属有机骨架mil-53的制备方法，其包括以下步骤：
将2,6-萘二甲酸二甲酯与氯化铁混合得到混合溶液，以物质的量浓度计，混合溶液中2,6-萘二甲酸二甲酯与铁离子的浓度比为1:1；
将上述混合溶液移至高压反应釜中，在150℃的温度条件下水热晶化360h，再离心分离得到固体沉淀，将固体沉淀进行3次水洗，然后在150℃的温度条件下干燥3h。
本实施例还提供一种金属有机骨架mil-53，其应用上述方法制备而得。
实施例2
本实施例提供一种金属有机骨架mil-53的制备方法，其包括以下步骤：
将对苯二甲酸溶液与氯化铬溶液混合，并加入氢氧化钠调节ph为3.5得到混合溶液，以物质的量浓度计，混合溶液中对苯二甲酸与铬离子的浓度比为1:1；
将上述混合溶液移至高压反应釜中，在220℃的温度条件下水热晶化30h，再离心分离得到固体沉淀，将固体沉淀进行2次水洗，然后在80℃的温度条件下干燥8h。
本实施例还提供一种金属有机骨架mil-53，其应用上述方法制备而得。
实施例3
本实施例提供一种金属有机骨架mil-53的制备方法，其包括以下步骤：
将对苯二甲酸溶液与氯化铬溶液混合，并加入氢氧化钠调节ph为3.5得到混合溶液，以物质的量浓度计，混合溶液中对苯二甲酸与铬离子的浓度比为1:1；
将上述混合溶液移至高压反应釜中，在200℃的温度条件下水热晶化240h，再离心分离得到固体沉淀，将固体沉淀进行2次水洗，然后在100℃的温度条件下干燥8h。
本实施例还提供一种金属有机骨架mil-53，其应用上述方法制备而得。
实施例4
与实施例2大致相同，将氯化铬替换为氯化铁。
实施例5
与实施例2大致相同，将氯化铬替换为氯化铝。
实施例6-8
分别对应实施例2-4中的内容，将对苯二甲酸溶液替换为2-氨基对苯二甲酸溶液。
实施例9-11
分别对应实施例2-4中的内容，将对苯二甲酸溶液替换为2,6-萘二甲酸二甲酯溶液。
实施例12
本实施例提供一种金属有机骨架mil-53的制备方法，其包括以下步骤：
将对苯二甲酸溶液、盐酸和硝酸铬混合得到混合溶液，以物质的量浓度计，混合溶液中对苯二甲酸、铬离子和氯离子的浓度比为1:1:0.4；
将上述混合溶液移至高压反应釜中，在200℃的温度条件下水热晶化240h，再离心分离得到固体沉淀，将固体沉淀进行2次水洗，然后在100℃的温度条件下干燥8h。
本实施例还提供一种金属有机骨架mil-53，其应用上述方法制备而得。
实施例13
具体内容与实施例11大致相同，将硝酸铬替换为硝酸铁。
实施例14
具体内容与实施例12大致相同，将硝酸铬替换为硝酸铝。
实施例15-17
分别对应实施例11-13中的内容，将对苯二甲酸溶液替换为2-氨基对苯二甲酸溶液。
实施例18-20
分别对应实施例11-13中的内容，将对苯二甲酸溶液替换为2,6-萘二甲酸二甲酯溶液。
实施例21
本实施例提供一种金属有机骨架mil-53的制备方法，其包括以下步骤：
将对苯二甲酸、氟化氢溶液和硝酸铬混合得到混合溶液，以物质的量浓度计，混合溶液中对苯二甲酸、铬离子和氟离子的浓度比为1:1:0.6；
将上述混合溶液移至高压反应釜中，在200℃的温度条件下水热晶化240h，再离心分离得到固体沉淀，将固体沉淀进行2次水洗，然后在100℃的温度条件下干燥8h。
本实施例还提供一种金属有机骨架mil-53，其应用上述方法制备而得。
实施例22
具体内容与实施例20大致相同，将硝酸铬替换为硝酸铁，且混合溶液中对苯二甲酸、铁离子和氟离子的浓度比为1:1:0.5。
实施例23
具体内容与实施例20大致相同，将硝酸铬替换为硝酸铝，，且混合溶液中对苯二甲酸、铝离子和氟离子的浓度比为1:1:0.5。
实施例24-26
分别对应实施例20-22中的内容，将对苯二甲酸溶液替换为2-氨基对苯二甲酸液。
实施例27-29
分别对应实施例20-22中的内容，将对苯二甲酸溶液替换为2,6-萘二甲酸二甲酯液。
对比例1
将对苯二甲酸溶液和硝酸铬混合，并加入氢氧化钠调节ph为3.5得到混合溶液，以物质的量浓度计，混合溶液中对苯二甲酸与铁离子的浓度比为1:1；
将上述混合溶液移至高压反应釜中，在200℃的温度条件下水热晶化240h，再离心分离得到固体沉淀，将固体沉淀进行2次水洗，然后在100℃的温度条件下干燥8h。
对比例2
与对比例1大致相同，将硝酸铬替换为硝酸铁。
对比例3
与对比例1大致相同，将硝酸铬替换为硝酸铝。
对比例4-6
对应对比例1-3将对苯二甲酸溶液替换为2-氨基对苯二甲酸溶液。
对比例7-9
对应对比例1-3将对苯二甲酸溶液替换为2,6-萘二甲酸二甲酯溶液。
对比例10
与对比例1的步骤大致相同，少去加入氢氧化钠调节ph的步骤。
试验例1
采用常规的方法测定实施例3-29以及对比例1-9中制备的产品物相，其中分别测定水热晶化24h和水热晶化240h时得到产品的物相，结果见表1。表中，h2bdc表示对苯二甲酸；c8h7no4表示2-氨基对苯二甲酸；c14h12o4表示2,6-萘二甲酸二甲酯。
表1各实施例得到产品的物相分析结果
以实施例2、实施例11、实施例20以及对比例1为例，分析以对苯二甲酸为配体，以铬离子金属离子，在合成过程中加入氟离子或氯离子对产品物相的影响。对比例1中在不加入晶相转移添加剂的情况下，水热晶化24h和240h均不能得到金属有机骨架mil-53。但是在加入氯离子或氟离子的情况下，水热晶化24h时得到金属有机骨架mil-101，而在水热晶化240h时得到金属有机骨架mil-53。由于各组实验过程中均是在酸性环境下进行，ph范围为1.4-3.5，而得到mil-53或mil-101均有可能，可见氢离子对于mil-101转化为mil-53没有起到作用。根据以上分析可知，氟离子或氯离子的加入可以产生矿化作用，导致mil-101相转移为mil-53相。
根据实验结果，改变实验过程中的配体和金属离子可以得到相同的结论，在此不做过多赘述。
试验例2
性能测试：将实施例11、实施例20、实施例2、对比例1和对比例10中水热晶化240h后制备的产品进行xrd测试，结果见图1。图中的图谱自上而下依次对应实施例11、实施例20、实施例2、对比例1和对比例10。
由图1中的xrd图谱可知，延长反应时间后，以氢氟酸和盐酸添加剂合成的样品转变为mil-53晶相，而无添加剂时样品仍然保持mil-101晶相，同时有酸性添加剂存在时样品的x射线特征衍射峰强度均较无添加剂时增强。推测是由于氟离子、氯离子的矿化作用，加快了晶体生长速率所致。
综上所述，本发明提供的一种金属有机骨架mil-53的制备方法，其通过在金属离子和配体存在的原料中加入氯离子或氟离子后，由于二者的矿化作用，加快了晶体生长速率生成单一的金属有机骨架mil-53。合成方法简便易行，适于工业化操作。本发明还提供了一种金属有机骨架mil-53，其应用上述方法制备而得，产品纯净，合成成本低。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。