本发明涉及一种处理含no废气的复合催化剂及其制备方法，属于环保和新材料领域。
背景技术：
近年来，在中国既出现了跨省市、大范围、季节性强、持续时间短的灰霾，也出现了局地性、小范围、常态化、持续时间很长的灰霾。灰霾颗粒物富集有许多无机化合物和有机化合物，这些化合物吸附在气溶胶很细的固体粒子上。灰霾中含量较大的化学成分主要有硫酸盐，硝酸盐，铵盐，有机碳和元素碳五种成分，各地灰霾的组成有所不同，并随季节和气象条件有所变化。大气固体颗粒物pm通常按粗细划分为pm10、pm2.5和pm1.0几种，灰霾的粒径一般为0.003-10µm，平均直径在0.3-1µm。研究发现粒径在2.5µm以下的大气细颗粒是导致灰霾发生的主要原因，pm2.5指标可在一定程度上反映灰霾污染的程度。
根据北京市pm2.5来源解析最新研究成果，北京市全年pm2.5来源中，区域传输“贡献”约占28%～36%，本地污染排放“贡献”占64%～72%。在本地污染“贡献”中，机动车排放(31.1%)、燃煤(22.4%)、工业生产(18.1%)的比重占据前三位。其中，机动车除了直接排放pm2.5外，还释放pm2.5中二次气溶胶的“原材料”和“催化剂”。
据2015年全国环境监测工作现场会透露，机动车、工业生产、燃煤、扬尘等是当前我国大部分城市环境空气中颗粒物的主要污染来源，约占85%-90%。其中北京、杭州、广州、深圳城市的首要污染来源是机动车。
工业生产、交通运输、机动车燃料燃烧都排放大量含有so2和no的尾气，农牧业生产、稀土冶金和化工企业大量排放含铵盐粉尘和气体，即使大气污染物排放浓度达到控制排放标准，但大气污染物的排放总量仍然很大。目前主要是采取管理措施进行堵截和限制排放，更需要研究开发专门技术治理，从根本上减少大气污染物的排放总量。
为从源头上消减pm2.5产生，首先需要对机动车和工业企业应用的燃料质量进行改进，进一步减少其中硫和氮的含量，因为涉及到的技术经济问题比较多，短期内难以解决；其次是研发高效催化燃烧技术，特别是加强废气中脱硝技术研发，使no污染物在未排入大气之前就转化为氮气。
近年来已公开了一系列采用钙钛矿催化剂脱除氮氧化物、同时脱除氮和硫的氧化物、同时脱除氮氧化物和烟碳颗粒物、同时脱除氮氧化物、co和有机物的发明专利。例如，西南化工研究设计院有限公司在中国专利cn106492791a（2017-03-15）中公开一种中低温脱硝催化剂及其制备方法，催化剂包括超细二氧化钛、锶掺杂铈锰钙钛矿型复合氧化物、五氧化二钒、三氧化钨、三氧化钼和氧化锡；包头稀土研究院在中国专利cn106423176a（2017-02-22）中公开了柴油车尾气净化的负载型稀土钙钛矿催化剂及制备方法，采用的催化剂活性组分为lacoo3，催化剂载体为sio2、al2o3、tio2、zro2、ceo2、ce0.9zr0.1o2、ce0.9re0.1o2中的一种或两种；中南大学在中国专利cn106268296a（2017-01-04）中公开了一种掺杂的镧基钙钛矿型复合氧化物催化还原同时脱硫脱硝的烟气处理方法；上海净球环保科技有限公司在中国专利cn106111117a（2016-11-16）中公开一种用于处理柴油机尾气nox的scr催化剂及其制备方法，将钙钛矿结构物质、钛钨粉和铝胶混合，加入聚乙烯醇与去离子水进行搅拌，在高速剪切乳化条件下进行制备涂层胶体；上海纳米技术及应用国家工程研究中心在中国专利cn105289639a（2016-02-03）中公开一种钴负载镧锰钙钛矿型一氧化氮氧化催化剂及制备方法，以稀土金属铈掺杂镧锰钙钛矿作为活性组分和载体，并加入另一活性组分钴；上海郎特电力环保科技有限公司在中国专利cn103861581a（2014-06-18）中公开了钙钛矿型物质la1-xsrxcro3、火电厂脱硝复合催化剂及其制备方法；中国科学院福建物质结构研究所在中国发明专利cn103599789a（2014-02-26）中公开了用于氮氧化物选择性催化还原的钙钛矿型催化剂，采用的钙钛矿型催化剂通式为abo3，其a位上是金属la，b位为ni，fe中的一种或两种组合；通用汽车环球科技运作有限责任公司在中国专利cn102614780a（2012-08-01）中公开耐硫钙钛矿nox氧化催化剂，催化剂通式为abo3，其中“a”和“b”分别是一种或多种元素的阳离子，所述钙钛矿包含一种或多种选自tm、hg、na、yb、ca、pr、nd、pm、sm、cd、ag、tb、ho、y、er、lu、pd、ti、cr、in、pt、v、li、sb、sc、sc、cu、mg、nb、ta、mo、ru和mn的a阳离子和一种或多种选自ge、se、tm、ga和i的“b”阳离子；天津大学在中国专利cn102000582a（2011-04-06）和cn101845306a（2010-09-29）中公开了抗硫la0.7sr0.3co1-xfexo3钙钛矿催化剂的制备方法及应用，将la、sr和co的硝酸盐混合后，用柠檬酸和edta为络合剂，调节ph为4~5成溶胶后干燥焙烧制得钙钛矿样品，进行研磨筛选得到催化剂。
常用的nox的消除技术主要nox选择性催化还原技术(scｒ)、nox储存还原技术(nsｒ)和nox直接分解技术，虽然都已在工业生产和机动车上商业化应用，仍存在对nox治理不彻底和运行成本过高的问题。例如，广泛应用的氨还原nox选择性催化还原技术是用过量氨气将氧化氮催化还原为氮气排放，实际应用中存在大量氨气泄漏排放，与大气中no和so2反应形成铵盐，只是从表面上解决了氧化氮尾气达标排放问题，并无助于大气中灰霾的降低。钙钛矿催化剂仍存在耐水分和硫污染性能差、比表面积小、使用寿命短的问题。对钙钛矿催化剂进行进一步改性及优化是下一步研究的重点，一旦寻求到理想的元素及电子结构，钙钛矿的催化应用潜能将被完全释放，将成为燃烧尾气治理的高效催化剂。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种处理含no废气的复合催化剂，特别是一种处理含no废气的负载氧化-还原复合催化剂，由氧化催化剂、还原催化剂和催化剂载体组成，所述的氧化催化剂是sb2o3和bi2o3；所述的还原催化剂是钙钛矿结构的lasb1-xbxo3或labi1-xbxo3，其中，b代表过渡金属cr、mn、fe、co,x=0.5-0.9；所述的催化剂载体是tio2、zro2、sio2、sno2、al2o3、沸石和堇青石之一或二种的混合物。
本发明处理含no废气的复合催化剂的质量百分比组成为：
氧化催化剂3%-10%
还原催化剂5%-15%
催化剂载体80%-90%
本发明处理含no废气的复合催化剂中氧化催化剂是负载在催化剂载体上的粒径为10-50nm的纳米sb2o3或bi2o3，由其柠檬酸或酒石酸溶胶热分解形成，组成质量比为：催化剂载体：sb2o3或bi2o3=1：0.05-0.2。主要作用是催化氧化no废气，使部分no转化为no2，提高氧化氮废气的氧化度，以利于氧化氮废气后续的还原分解。人们在应用实践中发现，高氧化度的no和no2混合废气比单纯的no废气更容易还原分解为n2。纳米sb2o3或bi2o3分子中的空轨道容易与no分子中的孤电子对共价结合，促进氧化氮分子的氧化和贮存。
本发明处理含no废气的复合催化剂中还原催化剂是负载在纳米sb2o3或bi2o3以及催化剂载体上的钙钛矿结构的lasb1-xbxo3或labi1-xbxo3，由镧和过渡金属cr或mn、fe、co的溶胶以及负载的锑或铋氧化物进行高温热化学反应形成。剩余的纳米sb2o3或bi2o3以及高比表面积的催化剂载体，具有良好的氧化氮吸附和贮存能力，从而克服了钙钛矿催化剂比表面积不够大的缺陷，显著提高了其对氧化氮的催化还原能力。
本发明处理含no废气的复合催化剂中催化剂载体是比表面积为100-300m2/g的tio2、zro2、sio2、sno2、al2o3、沸石和堇青石粉体之一或二种的混合物以及加工成型的蜂窝体。选用的催化剂载体具有很大的表面积和很强的吸附能力，能够贮存氧化氮，显著提高反应物浓度，对催化剂处理氧化氮具有协同作用。
本发明采用的原料酒石酸氧锑铵、柠檬酸铋铵、硝酸镧、氯化铬、氯化锰、氯化铁、氯化钴、柠檬酸、酒石酸、氟硼酸、阳离子表面活性剂、tio2、zro2、sio2、sno2、al2o3、沸石和堇青石粉等均为化学试剂。
本发明的另一个目的是提供一种处理含no废气的复合催化剂的制备方法，包括催化剂载体的预处理、氧化催化剂形成、还原催化剂形成三部分，采取的技术方案和步骤为：
（1）将催化剂载体加入含有阳离子表面活性剂和氟硼酸的水溶液中，控制投料质量比为：催化剂载体：表面活性剂：hbf4：h2o=1：0.01-0.2：0.2-0.5：30-50，在40-50℃下搅拌使催化剂载体表面活化4-8h，然后过滤、洗涤、烘干备用；
（2）分别将化学试剂酒石酸氧锑铵、柠檬酸铋铵、硝酸镧、过渡金属盐和柠檬酸溶于去离子水中配制成0.5mol/l的溶液备用；
（3）在搅拌下将经过预处理的催化剂载体加入酒石酸氧锑铵或柠檬酸铋铵溶液中形成悬浮溶液，控制投料质量比为：催化剂载体：sb2o3或bi2o3=1:0.05-0.2，搅拌吸附0.5-1h，然后缓慢蒸发悬浮溶液形成凝胶，将凝胶烘干，进一步在500-600℃下灼烧0.5-1h，自然冷却后形成负载的氧化催化剂；
（4）向硝酸镧溶液中加入过渡金属盐溶液，再加入酒石酸或柠檬酸溶液，控制投料摩尔比为：la：b：有机酸=1：0.5-0.9：1.6-2，搅拌混合0.5-1h，形成labo3钙钛矿溶胶；
（5）向钙钛矿溶胶中加入负载的氧化催化剂，控制投料摩尔比为：labo3：氧化催化剂=1:0.5-1，搅拌吸附0.5-1h，然后缓慢蒸发悬浮溶液形成凝胶，将凝胶烘干，进一步在700-800℃下灼烧1-2h，自然冷却形成负载的sb2o3/lasb1-xbxo3或bi2o3/labi1-xbxo3复合催化剂。
本发明处理含no废气的复合催化剂可应用于硝酸氧化法生产乙醛酸、草酸和己二酸过程中氧化氮尾气净化处理；可应用于渣油裂解、煤炭燃烧、挥发性溶剂燃烧过程中氧化氮尾气净化处理；也可应用于机动车尾气净化处理。
采用本发明复合催化剂处理含nox废气的性能评价在固定床玻璃反应器中进行，通过加热电炉控制反应温度。原料气是硝酸氧化法制备乙醛酸排除的经过水洗的气体，废气组成为270mg/m3no、20mg/m3no2、64g/m3h2o、106g/m3co2、216g/m3o2、716g/m3n2。在模拟处理废气处理器中装填催化剂10g，在250-300℃下处理废气，总流量为0.2m3/h，采用气相色谱仪检测进出口的nox浓度，nox由进口处的平均290mg/m3下降至出口处的21-46mg/m3，no的脱除率为84.1%-92.7%。
本发明的有益效果是：
（1）本发明复合催化剂不依赖外加nh3和co等还原组分进行no还原，无二次污染问题；
（2）本发明复合催化剂不含有贵金属组分，原料来源广和成本低廉；
（3）本发明复合催化剂耐水分和抗硫污染性能好，使用寿命长，运行成本低。
具体实施方式
实施例1
将催化剂载体tio2200g加入含有阳离子表面活性剂十二烷基三甲基溴化铵0.4g和氟硼酸1g和水1000g的水溶液中，在40-50℃下搅拌使tio2表面活化4h，然后过滤、洗涤、烘干备用。分别将化学试剂酒石酸氧锑铵95.1g（0.15mol）、硝酸镧58.5g（0.1mol）、氯化钴8.3g（0.05mol）和酒石酸30g（0.2mol）溶于去离子水中配制成0.5mol/l的溶液备用。
在搅拌下将经过预处理的tio2载体200g加入酒石酸氧锑铵溶液中形成悬浮溶液，搅拌吸附1h，然后缓慢蒸发悬浮溶液形成凝胶，将凝胶烘干，进一步在500-600℃下灼烧1h，自然冷却后形成tio2负载的氧化锑催化剂。向以上制备的硝酸镧溶液中分别加入氯化钴溶液和酒石酸溶液，搅拌混合1h，形成lacoo3钙钛矿溶胶；再加入负载的氧化锑催化剂，搅拌吸附0.5-1h，然后缓慢蒸发悬浮溶液形成凝胶，将凝胶烘干，进一步在700-800℃下灼烧2h，自然冷却后形成负载的sb2o3/lasb0.5co0.5o3复合催化剂。用其10g装填在固定床催化反应器中，在300℃下处理氧化法制备乙醛酸产生的含no废气，no的清除率为93%。
实施例2
将催化剂载体al2o3200g加入含有阳离子表面活性剂十二烷基三甲基溴化铵0.4g和氟硼酸1g和水1000g的水溶液中，在40-50℃下搅拌使al2o3表面活化8h，然后过滤、洗涤、烘干备用。分别将化学试剂柠檬酸铋铵64.1g（0.1mol）、硝酸镧58.5g（0.1mol）、三氯化铁13g（0.08mol）和柠檬酸28.8g（0.15mol）溶于去离子水中配制成0.5mol/l的溶液备用。
在搅拌下将经过预处理的al2o3载体200g加入柠檬酸铋铵溶液中形成悬浮溶液，搅拌吸附0.5h，然后缓慢蒸发悬浮溶液形成凝胶，将凝胶烘干，进一步在500-600℃下灼烧1h，自然冷却后形成al2o3负载的氧化铋催化剂。向以上制备的硝酸镧溶液中分别加入三氯化铁溶液和柠檬酸溶液，搅拌混合0.5h，形成lafeo3钙钛矿溶胶；再加入负载的氧化铋催化剂，搅拌吸附0.5h，然后缓慢蒸发悬浮溶液形成凝胶，将凝胶烘干，进一步在700-800℃下灼烧2h，自然冷却后形成负载的bi2o3/labi0.2fe0.8o3复合催化剂。用其10g装填在固定床催化反应器中，在300℃下处理氧化法制备乙醛酸产生的含no富氧废气，no的清除率为84%。