本发明属于复合材料技术领域，涉及碳气凝胶的制备，尤其涉及一种树叶基生物质碳气凝胶的制备方法及应用。
背景技术：
近年来，随着各国的经济快速发展，随着原油以及石油产品需求量的快速上升，石油产品得到广泛使用和运输，从而导致了各种大小规模的溢油事件不断增加，溢油事故发生呈上升趋势，给环境带来极大威胁。溢油事故如不能得到及时、有效处理，那么会对当地的渔业资源、生态环境造成长久的影响。
而今，不仅原油污染严重，造纸、纺织等化工企业所产生含染料废水的处理也引起社会的广泛关注。在众多染料废水处理技术中，吸附法因其设计简单、成本低、易操作及较低污染残留物等优点，受到广大研究者的青睐。其中所用到的吸附剂，一直是人们关注的焦点，而碳气凝胶是近年来相对新兴的研究领域，继无机气凝胶和合成物气凝胶之后的第三代气凝胶，其来源广泛、前驱体价格低廉,使之成为新一代高分子材料中的佼佼者。碳气凝胶是一种拥有三维网络结构的超轻碳材料，是现有固体材料中最轻盈的材料，密度可低至6mg/cm3以下，孔隙率高达90%以上，成为近年来该领域的研究热点。
生物质是地球上储量最丰富的可再生资源，可以转化为生物质基能源及材料，是化石资源的潜在替代品之一。探索生物质资源高效转化及利用，不仅可以减少环境污染，还可以降低对化石能源的依赖。因此，高效利用生物质资源、替代化石能源可保证人类文明及工业化的可持续发展，寻求经济适用、来源丰富的前驱体物质并采用环境友好的处理手段制备碳气凝胶，在材料化学领域受到广泛的关注。纤维素作为自然界中储量最为丰富的天然高分子材料，可以借助化学—机械相结合的方法将其加工成轻质、柔韧、具有网状结构的气凝胶材料。但需要从生物质资源中提取这些组分，流程复杂且易造成原料浪费。
树叶作为气凝胶制备的原料，一方面可减少其他工业原料的使用，另一方面有利于环境的保护，是一种绿色无污染的原料。因此，树叶的资源化利用具有十分重要的意义。
技术实现要素：
为了更好地利用树叶资源，本发明的一个目的是公开树叶基生物质碳气凝胶的制备方法。
一种树叶基生物质碳气凝胶的制备方法，包括以下步骤:
a）树叶预处理：选择新鲜、浓绿的树叶，用乙醇和水清洗后放入30～60℃，优选50℃的烘箱中烘干，得到干燥的预处理树叶；
b）生物质水凝胶的制备：
（1）按预处理树叶与去离子水质量比为1:5～1:10，优选1:8计，将树叶和去离子水置于磨浆机中磨至粘稠滤浆，水温30～50℃，优选40℃，用水与乙醇清洗，过滤后得到鲜绿色水凝胶前驱体；
（2）按水凝胶前驱体和碱液的质量比为1:8～1:12，优选1:10计，将水凝胶前驱体加入3～8%碱液，所述碱液为naoh或koh，优选5%的naoh，并于40～70℃，优选50℃的水浴锅中磁力搅拌3～5h后，用水与乙醇清洗，过滤可溶性杂质得到纯化的水凝胶前驱体；
（3）按纯化的水凝胶前驱体与锰氧纳米线的质量比为1:10～100，优选1:25计，将水凝胶前驱体加入到质量百分比为10～30%，优选20%的锰氧纳米线分散液，混合搅拌5～15min，优选10min，得到分散均匀的黑色水凝胶前驱体；
（4）按黑色水凝胶前驱体和碳酸盐溶液的质量比为1:8～10，优选1:9计，将黑色水凝胶前驱体加入到碳酸盐溶液中，5～15min后形成较硬的生物质水凝胶；
c）生物质碳气凝胶的制备：
（1）将所得生物质水凝胶放入冰箱冷冻12h，然后置于-48℃冷冻干燥24～72h，优选48h后，得到生物质气凝胶；
（2）将生物质气凝胶于惰性气体氛围中700～1000℃，优选800℃热解1～4h，优选2h，得到树叶基生物质碳气凝胶。
本发明较优公开例中，步骤b）生物质水凝胶的制备（3）中所述锰氧纳米线，其制备按照每20mmol硫酸锰中加入20mmol硫酸钾、40mmol过硫酸钾和60ml去离子水的比例，将混合溶液超声搅拌10min后转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，220℃水热反应4d，冷却后过滤，用乙醇和水多次清洗，放置80℃烘箱烘干后即得。
本发明较优公开例中，步骤b）生物质水凝胶的制备（4）中所述碳酸盐为碳酸钠或碳酸钾，质量百分比浓度为25%。
本发明较优公开例中，步骤c）生物质碳气凝胶的制备（2）中所述惰性气体为氮气或氩气，优选氮气。
本发明的另外一个目的，是利用所制备的树叶基生物质碳气凝胶吸附分离废水含有的有机溶剂，以四氯化碳为例。
有机溶剂的吸附实验
以四氯化碳为代表有机溶剂的吸附实验和吸附率计算：在50ml烧杯中，加入含四氯化碳的水溶液，再加入称量好的生物质碳气凝胶作为吸附剂，于室温下静态吸附，直至吸附饱和，将碳气凝胶从有机溶剂中取出，停留几秒钟以便滤去多余的油，再称量吸附后碳气凝胶的质量，并依照公式（1）计算吸附倍率（q）。
q=(mt-m0)/m0 （1）
式中：m0为吸附前碳气凝胶的质量；mt为吸附后碳气凝胶的质量。
有益效果
本发明所公开的方法采用绿色无污染的树叶作为原料，制备生物质碳气凝胶的过程，步骤易行，无二次污染物产生。本发明操作简单，成本低，环境友好，易于分离、绿色环保、节能。以生物质碳气凝胶为吸附剂，四氯化碳为吸附对象，具有较好的吸附效果。用该材料对油/有机溶剂污水进行处理，操作简单、吸附率高，具有一定的实用价值。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明，以便本领域的技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。
本发明所述锰氧纳米线，其制备按照每20mmol硫酸锰中加入20mmol硫酸钾、40mmol过硫酸钾和60ml去离子水的比例，将混合溶液超声搅拌10min后转移到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，220℃水热反应4d，冷却后过滤，用乙醇和水多次清洗，放置80℃烘箱烘干后即得。
实施例1
一种树叶基生物质碳气凝胶的制备方法，包括以下步骤:
步骤a）树叶的预处理：
选择新鲜、浓绿的树叶，依次用乙醇和水对叶子表面进行多次清洗，去掉其表面杂质，随后放入30℃的烘箱中烘干，得到干燥的树叶。
步骤b）生物质水凝胶的制备：
（1）按树叶与去离子水质量比为1:10计，将树叶分散在水中，在水温30℃，将步骤a）处理后的树叶置于磨浆机中磨至粘稠滤浆，用水与乙醇多次清洗，利用80目的分样筛过滤，得到鲜绿色水凝胶前驱体；
（2）按水凝胶前驱体和koh的质量比为1:9计，将（1）中处理后的树叶加入到8%的koh，并于40℃的水浴锅中磁力搅拌5h后，用水与乙醇多次清洗，利用80目的分样筛将可溶性杂质过滤掉，得到纯化后水凝胶前驱体；
（3）按纯化后的水凝胶前驱体与锰氧纳米线的质量比为1:10计，将水凝胶前驱体加入到10%的锰氧纳米线分散溶液，混合搅拌5min，得到分散均匀的黑色水凝胶前驱体；
（4）按黑色水凝胶前驱体和碳酸钾溶液的质量比为1:8计，将（3）中处理后的水凝胶前驱体加入到碳酸钾溶液，5min后形成较硬的生物质水凝胶；
步骤c）生物质碳气凝胶的制备：
（1）将步骤b）中所得的生物质水凝胶置于冰箱冷冻12h，将冷冻后的生物质水凝胶放置于-48℃冷冻干燥24h后，得到生物质气凝胶，
（2）将上述所得的生物质气凝胶于氮气氛围中1000℃热解1h后，得到树叶基生物质碳气凝胶。
有机溶剂的吸附实验
在50ml烧杯中，加入含四氯化碳的水溶液，再加入生物质碳气凝胶作为吸附剂，于室温下静态吸附，直至吸附饱和，将这些碳气凝胶从油中取出，称量吸附前后碳气凝胶的质量，计算吸附倍率为123.6～139.4。
实施例2
一种树叶基生物质碳气凝胶的制备方法，包括以下步骤:
步骤a）树叶的预处理：
选择新鲜、浓绿的树叶，依次用乙醇和水对叶子表面进行多次清洗，去掉其表面杂质，随后放入60℃的烘箱中烘干，得到干燥的树叶。
步骤b）生物质水凝胶的制备：
（1）按树叶与去离子水质量比为1:5计，将树叶分散在水中，在水温45℃，将步骤a）处理后的树叶置于磨浆机中磨至粘稠滤浆，用水与乙醇多次清洗，利用80目的分样筛过滤，得到鲜绿色水凝胶前驱体；
（2）按水凝胶前驱体和naoh的质量比为1:12计，将（1）中处理后的树叶加入到3%的naoh，并于60℃的水浴锅中磁力搅拌4h后，用水与乙醇多次清洗，利用80目的分样筛将可溶性杂质过滤掉，得到纯化后水凝胶前驱体；
（3）按纯化后的水凝胶前驱体与锰氧纳米线的质量比为1:50计，将水凝胶前驱体加入到15%的锰氧纳米线分散溶液，混合搅拌12min，得到分散均匀的黑色水凝胶前驱体；
（4）按黑色水凝胶前驱体和碳酸钠溶液的质量比为1:10计，将（3）中处理后的水凝胶前驱体加入到碳酸钠溶液，8min后形成较硬的生物质水凝胶；
步骤c）生物质碳气凝胶的制备：
（1）将步骤b）中所得的生物质水凝胶置于冰箱冷冻12h，将冷冻后的生物质水凝胶放置于-48℃冷冻干燥36h后，得到生物质气凝胶，
（2）将上述所得的生物质气凝胶于氩气氛围中700℃热解4h后，得到树叶基生物质碳气凝胶。
有机溶剂的吸附实验
在50ml烧杯中，加入含四氯化碳的水溶液，再加入生物质碳气凝胶作为吸附剂，于室温下静态吸附，直至吸附饱和，将这些碳气凝胶从油中取出，称量吸附前后碳气凝胶的质量，计算吸附倍率为113.4～125.6。
实施例3
一种树叶基生物质碳气凝胶的制备方法，包括以下步骤:
步骤a）树叶的预处理：
选择新鲜、浓绿的树叶，依次用乙醇和水对叶子表面进行多次清洗，去掉其表面杂质，随后放入50℃的烘箱中烘干，得到干燥的树叶。
步骤b）生物质水凝胶的制备：
（1）按树叶与去离子水质量比为1:8计，将树叶分散在水中，在水温40℃，将步骤a）处理后的树叶置于磨浆机中磨至粘稠滤浆，用水与乙醇多次清洗，利用80目的分样筛过滤，得到鲜绿色水凝胶前驱体；
（2）按水凝胶前驱体和naoh的质量比为1:10计，将（1）中处理后的树叶加入到5%的naoh，并于50℃的水浴锅中磁力搅拌4h后，用水与乙醇多次清洗，利用80目的分样筛将可溶性杂质过滤掉，得到纯化后水凝胶前驱体；
（3）按纯化后的水凝胶前驱体与锰氧纳米线的质量比为1:25计，将水凝胶前驱体加入到20%的锰氧纳米线分散溶液，混合搅拌10min，得到分散均匀的黑色水凝胶前驱体；
（4）按黑色水凝胶前驱体和碳酸钾溶液的质量比为1:9计，将（3）中处理后的水凝胶前驱体加入到碳酸钾溶液，10min后形成较硬的生物质水凝胶；
步骤c）生物质碳气凝胶的制备：
（1）将步骤b）中所得的生物质水凝胶置于冰箱冷冻12h，将冷冻后的生物质水凝胶放置于-48℃冷冻干燥48h后，得到生物质气凝胶，
（2）将上述所得的生物质气凝胶于氮气氛围中800℃热解2h后，得到树叶基生物质碳气凝胶。
有机溶剂的吸附实验
在50ml烧杯中，加入含四氯化碳的水溶液，再加入生物质碳气凝胶作为吸附剂，于室温下静态吸附，直至吸附饱和，将这些碳气凝胶从油中取出，称量吸附前后碳气凝胶质量，计算吸附倍率为140.7～153.6。
实施例4
一种树叶基生物质碳气凝胶的制备方法，包括以下步骤:
步骤a）树叶的预处理：
选择新鲜、浓绿的树叶，依次用乙醇和水对叶子表面进行多次清洗，去掉其表面杂质，随后放入40℃的烘箱中烘干，得到干燥的树叶。
步骤b）生物质水凝胶的制备：
（1）按树叶与去离子水质量比为1:8计，将树叶分散在水中，在水温50℃，将步骤a）处理后的树叶置于磨浆机中磨至粘稠滤浆，用水与乙醇多次清洗，利用80目的分样筛过滤，得到鲜绿色水凝胶前驱体；
（2）按水凝胶前驱体和koh的质量比为1:8计，将（1）中处理后的树叶加入到7%的koh，并于70℃的水浴锅中磁力搅拌5h后，用水与乙醇多次清洗，利用80目的分样筛将可溶性杂质过滤掉，得到纯化后水凝胶前驱体；
（3）按纯化后的水凝胶前驱体与锰氧纳米线的质量比为1:100计，将水凝胶前驱体加入到30%的锰氧纳米线分散溶液，混合搅拌15min，得到分散均匀的黑色水凝胶前驱体；
（4）按黑色水凝胶前驱体和碳酸钾溶液的质量比为1:8计，将（3）中处理后的水凝胶前驱体加入到碳酸钾溶液，15min后形成较硬的生物质水凝胶；
步骤c）生物质碳气凝胶的制备：
（1）将步骤b）中所得的生物质水凝胶置于冰箱冷冻12h，将冷冻后的生物质水凝胶放置于-48℃冷冻干燥72h后，得到生物质气凝胶，
（2）将上述所得的生物质气凝胶于氩气氛围中900℃热解2h后，得到树叶基生物质碳气凝胶。
有机溶剂的吸附实验
在50ml烧杯中，加入含四氯化碳的水溶液，再加入生物质碳气凝胶作为吸附剂，于室温下静态吸附，直至吸附饱和，将这些碳气凝胶从油中取出，称量吸附前后碳气凝胶的质量，计算吸附倍率为124.3～133.1。
实施例5
一种树叶基生物质碳气凝胶的制备方法，包括以下步骤:
步骤a）树叶的预处理：
选择新鲜、浓绿的树叶，依次用乙醇和水对叶子表面进行多次清洗，去掉其表面杂质，随后放入60℃的烘箱中烘干，得到干燥的树叶。
步骤b）生物质水凝胶的制备：
（1）按树叶与去离子水质量比为1:6计，将树叶分散在水中，在水温40℃，将步骤a）处理后的树叶置于磨浆机中磨至粘稠滤浆，用水与乙醇多次清洗，利用80目的分样筛过滤，得到鲜绿色水凝胶前驱体；
（2）按水凝胶前驱体和koh的质量比为1:9计，将（1）中处理后的树叶加入到5%的koh，并于50℃的水浴锅中磁力搅拌3h后，用水与乙醇多次清洗，利用80目的分样筛将可溶性杂质过滤掉，得到纯化后水凝胶前驱体；
（3）按纯化后的水凝胶前驱体与锰氧纳米线的质量比为1:50计，将水凝胶前驱体加入到20%的锰氧纳米线分散溶液，混合搅拌10min，得到分散均匀的黑色水凝胶前驱体；
（4）按黑色水凝胶前驱体和碳酸钠溶液的质量比为1:10计，将（3）中处理后的水凝胶前驱体加入到碳酸钠溶液，10min后形成较硬的生物质水凝胶；
步骤c）生物质碳气凝胶的制备：
（1）将步骤b）中所得的生物质水凝胶置于冰箱冷冻12h，将冷冻后的生物质水凝胶放置于-48℃冷冻干燥48h后，得到生物质气凝胶，
（2）将上述所得的生物质气凝胶于氩气氛围中800℃热解3h后，得到树叶基生物质碳气凝胶。
有机溶剂的吸附实验
在50ml烧杯中，加入含四氯化碳的水溶液，再加入生物质碳气凝胶作为吸附剂，于室温下静态吸附，直至吸附饱和，将这些碳气凝胶从油中取出，称量吸附前后碳气凝胶的质量，计算吸附倍率为120.1～128.5。
结果表明，利用本发明所公开的制备方法制得的生物质碳气凝胶，具有较好操作简单，成本低，环境友好，易于分离、绿色环保、节能。以生物质碳气凝胶为吸附剂，四氯化碳为吸附对象，具有较好的吸附效果。用该材料对油/有机溶剂污水进行处理，操作简单、吸附率高，具有一定的实用价值。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。