一种快速合成大体积高导电多孔金刚石电极的方法与流程

本发明涉及超硬材料技术领域，具体涉及一种采用高温高压法实现大体积高导电多孔金刚石电极的合成方法。

背景技术：

金刚石是我们常说的钻石的原身，它是一种由碳元素组成的矿物，是自然界由单质元素组成的粒子物质，是碳同素异形体(金刚石，石墨烯，富勒烯，碳纳米管，蓝丝黛尔石等)。

金刚石是目前在地球上发现的众多天然存在中最坚硬的物质，同时金刚石不是只有在地球才有产出，现发现在天体陨落的陨石中也有金刚石的生成态相。金刚石的用途非常广泛，例如：工艺品和工业中的切割工具。

石墨可以在高温、高压下形成人造金刚石，目前人们对于金刚石的工业应用主要是利用金刚石的高硬度特性，对于金刚石的电学特性的利用较少。

经研究表明，含硼金刚石是p型半导体，可以成为一种良好的电极材料。而作为电极材料，如何增加其单位体积的表面积对于提升其导电性能具有重要的作用，因此多孔的导电金刚石电极在新型电池电极和污水处理电极方面更是有很好的应用前景。

目前，导电金刚石聚晶的制备主要有两种方式，一种是气相沉积法，此方法的优点是样品不含金属，可制作大直径的样品，缺点是样品密实，比表面积小，多孔结构制作困难，且耗时长，厚度薄，产能低，容易包含石墨；另一种导电金刚石聚晶的制作方法是将金刚石粉末添加一定的结合剂后，在专用金刚石液压机上在超高压高温条件下合成制得，此类聚晶优点是合成时间略短，厚度大，产能高，缺点是含硼金刚石粘接耗时长于无添加金刚石微粉粘接，且内部金属不易除去，难以形成多孔金刚石电极。

技术实现要素：

针对上述问题，本发明提供了一种采用高温高压法实现大体积高导电多孔金刚石电极的合成方法，通过在含硼金刚石微粉中添加微量细粒度金刚石颗粒和微量细粒度石墨的方法，采用熔渗法实现短时间将含硼金刚石微粉合成成为聚晶，经过酸处理，利用熔渗法产生的内部孔道将内部的金属除去，得到不含金属的多孔金刚石聚晶，由于金刚石颗粒是含硼的颗粒，所以具有导电性。

具体而言，本发明提供一种快速合成大体积高导电多孔金刚石电极的方法，其特征在于，所述方法包括：

在高温高压条件下，在石墨加热管中利用特定比例的金刚石为原料结合金属粘接剂来进行大体积高导电多孔金刚石电极的合成。

在一种优选实现方式中，所述方法包括如下步骤：

步骤1：制备石墨加热管；

步骤2：在所述石墨加热管中放置一绝缘腔；

步骤3：在所述绝缘腔内放置一吸收腔；

步骤4：混合特定比例的粗粒度金刚石、细粒度金刚石作为原料使用；

步骤5：在所述吸收腔内依次放置金属粘接剂层和混合后的原料层；

步骤6：封闭所述吸收腔、绝缘腔和石墨加热管；

步骤7：将封闭好的所述石墨加热管放置到叶腊石组装块中，进行加压合成；

步骤8：将合成好的聚晶样品进行特殊酸处理工艺，除去内部金属，得到高导电多孔纯金刚石聚晶。

在另一种优选实现方式中，石墨加热管的高度选取在0.5～10cm之间，壁厚选取为0.15-2cm之间。

在另一种优选实现方式中，在所述步骤7中，加压压力为5.0-6.0gpa，合成温度为1200-1500℃，合成时间为150-900秒。

在另一种优选实现方式中，金属粘结剂层包括ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、zn、zr、nb、mo、hf、ta、w、re、0s、ir中的一种或多种金属。

在另一种优选实现方式中，所述吸收腔由多孔材料制成，侧部腔壁的厚度为：1-10mm，上部和下部端盖的厚度为1-20mm。

在另一种优选实现方式中，粗粒度金刚石微粉选用400目金刚石微粉，细粒度金刚石微粉选用800目金刚石微粉。

在另一种优选实现方式中，所述方法还包括在酸处理后用蒸馏水将金刚石微粉冲洗3到5遍，再用蒸馏水超声波清洗两遍，每次处理20分钟，然后用乙醇超声波清洗10分钟，最后放入150℃红外烘箱中烘烤2小时。

在一种实现方式中，所述加压合成过程包括：先增压力，达到一半合成压力后升温，压力和温度同步达到设定的最终压力和温度，完成高温合成后停止加热和补压，3分钟内泄压到零压，整个合成过程的结束。加压压力为5.0-5.6gpa，合成温度为1200-1500℃，合成时间为150-900秒。

在一种实现方式中，所述石墨加热管呈圆柱状，该圆柱状石墨加热管的上下两端通过导电发热片封闭。在一种优选实现方式中，通过对加热管两端施加电压来对加热管进行加热。

在一种优选实现方式中，所述吸收腔由粉末材料压制而成。这种吸收腔能够承受合成时的高压，而不会发生较大变形，而且，这种吸收腔能够更好地吸收金属粘接剂。

原料层和金属粘接剂层的厚度比是5:1～1:1。

在所述步骤8中，申请人发现，酸处理工艺的过程是影响成败的一个重要因素。申请人发现，酸处理过程中，酸处理产生的气体可溶与否对酸处理效果具有巨大影响。申请人发现，若酸处理过程中的反应产物中包含不溶于酸液的气体，则酸处理的彻底程度将降低40％以上。因此，本发明中采用了以硝酸为主的酸液，酸液和金属反应，生成可溶于水的no和no2气体，从而避免了气体阻碍样品内外酸液溶质的扩散。将样品放入酸液中低温加热，加热时间大于10小时，并保证每2小时更新一次酸液。其次在开始酸处理到最后烘烤之前的每一个环节中，都要保证样品始终处在被浸泡状态，不能有空气进入到样品的空隙中，否则在酸处理阶段会影响内部金属与酸液的接触，在除酸液阶段会影响蒸馏水对样品内部酸液的稀释，在除蒸馏水阶段会影响乙醇对蒸馏水的稀释，最终影响了金刚石聚晶的纯度。具体操作步骤为：在酸处理后用蒸馏水将金刚石微粉冲洗3到5遍，再用蒸馏水超声波清洗两遍，每次处理20分钟，然后用乙醇超声波清洗10分钟，最后放入150℃红外烘箱中烘烤2小时后取出，置于干燥皿中保存。由于采用了上述技术方案，本发明与现有技术相比具有如下有益效果:

1、较不含硼的金刚石，由于硼的作用使含硼金刚石表面溶解和沉积金刚石都变得困难，因此微量石墨和细粒度金刚石颗粒的加入为原本不容易成键的含硼金刚石颗粒提供了碳源，保证了材料的快速合成(10min缩短为3分钟)；

2、合成时间(3min)合成材料厚度达到5～7mm，与cvd法(几十个小时以上合成1mm左右)相比大大缩短了合成时间；

3、熔渗方式造成合成材料为多孔结构，增加了材料的内部表面积，作为电极有利于增大有效面积。(微观照片)；

4、酸处理工艺确保了材料内部金属的有效去除，形成多孔结构.(密度数据)；

5、该材料的电阻率达到了2.6ω·cm，适合做半导体电极。

附图说明

图1为本发明所采用的合成方法的示意性流程图；

图2为本发明的合成方法所构建的合成组件的剖视结构示意图；

图3为本发明一个实施例的合成方法所获得的导电多孔金刚石电极材料的电镜图；

图4为制备的高导电多孔金刚石电极材料的密度测量结果；

图5为制备的高导电多孔金刚石电极材料的电学性能测试结果。

具体实施方式

实施例1

如图1所示，在该实施例中，金刚石电极的合成方法包括八个步骤，下面将逐个进行描述。

步骤1：制备石墨加热管。

首先需要压制石墨加热管，在本实施例的一种实现方式中，石墨加热管21为圆筒状，圆筒状的石墨加热管21位于合成组件的最外层。石墨加热管的高度优选选取在0.5～10cm。石墨加热管的外径和高度取决于高压设备所提供的高压空间，空间大则加热管可以相应的增大。石墨加热管21的壁厚选取为0.15-2cm之间。在石墨加热管的上下两端可以分别覆盖若干导电加热片，该片的直径等于加热管的外径。

步骤2：在石墨加热管中放置一绝缘腔。

具体而言，在该步骤中，需要紧贴石墨加热管的内壁放置绝缘腔。绝缘腔24位于石墨加热管21的内侧，并且其高度和直径与加热管21的中空腔体的高度和直径匹配。具体而言，绝缘腔24包括侧壁和上下端盖，侧壁呈圆柱状，并且紧贴加热管21的内壁。绝缘腔24的侧壁的厚度选在1-10mm之间。绝缘腔24的上下端盖的厚度可以根据需要进行调整。

绝缘腔24的内部形成一个中空腔体，该中空腔体中将设置吸收腔25。

由于在本实施例中，是通过对石墨加热管通电来实现的加热，所以，在石墨加热管内部放置绝缘腔是为了保证，绝缘腔内部的空间没有电流经过，这样，绝缘腔内部的吸收腔、金刚石粉层和金属粘接剂层本身不会产生热量，而是仅仅靠吸收石墨集热管的热量来实现加热。因此，更容易实现对吸收腔内的材质的均匀加热。

步骤3：在绝缘腔内放置一吸收腔。

类似地，在绝缘腔的中空腔体中，紧贴绝缘腔的内壁，放置吸收腔25。吸收腔25由多孔类材料压制而成，包括侧壁和上下端盖。吸收腔25的侧部腔壁的厚度为：1-10mm，上部和下部端盖的厚度为1-20mm。这里所提到的多孔类材料是相对于金属粘接剂的密度而言的，即，能够允许金属粘接剂在熔融状态下被其所吸附。这里所提到的多孔并不一定意味着其具有肉眼所能见到的孔洞，孔洞可以相对致密。

步骤4：混合粗粒度含硼金刚石微粉、细粒度金刚石微粉和微量石墨，作为原料使用。

此部分中粗粒度金刚石微粉选用400目含硼金刚石微粉，所占重量比在80-90％，细粒度金刚石微粉选用800目金刚石微粉，所占重量比为8-18％，微量细粒度石墨选用2000目石墨微粉，所占重量比在1％-2％。采用行星式混料机将三者混合5～8小时后取出备用。

步骤5：在吸收腔内放置依次放置原料层和金属粘接剂层。

具体而言，在一种实现方式种，可以在吸收腔的内部填充金属粘接剂层22和原料层23，金属粘结剂层包括ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、zn、zr、nb、mo、hf、ta、w、re、0s、ir中的一种或多种金属，优选为1:1:1:2:2的ti、v、mn、ni、fe的混合物。原料层23由400目含硼金刚石微粉、800目金刚石微粉和微量2000目石墨粉末混合构成。

在一种优选实现方式中，可以在金属粘接剂层下方设置原料层，并且金属粘接剂层与金刚石层之间的厚度比可以设为1:4。优选为混合原料粉和金属粘接剂厚度比为1:3。

步骤6：封闭所述吸收腔、绝缘腔和石墨加热管。

在吸收腔中放置完金属粘接剂和金刚石粉之后，首先通过吸收腔的上端盖封闭吸收腔，然后，在通过绝缘材料封闭绝缘腔，最后，通过石墨片封闭石墨加热管。

步骤7：将封闭好的石墨加热管放置到外围的叶腊石组装块中，进行加压合成。通常情况下，将石墨管塞入到叶腊石组装块的孔洞中，叶腊石组装块的形状可以为方形。

在该步骤中，通常将组装好的叶腊石组装块放置于六面顶压机中间。在需要进行合成时，在六面顶的两个相对顶锥上通以电流，通电的两个顶锥分别顶在叶腊石的上下两端的导电片上。通过六面顶对实验块加压，通过电流使石墨加热管发热，石墨加热管的热量逐层向内部传递，进而实现对金刚石粉层和金属粘接剂层的加热。采用本发明的合成方法进行金刚石合成，能够为合成提供一个温度可控、压力场均一的合成环境，进而实现对金刚石聚晶的整体合成。

在采用该合成方法进行金刚石合成时，当温度达到一定范围之后，金属粘合剂会达到熔融状态，当金属熔渗扫越金刚石层时，由于在绝缘层和金刚石粉层之间额外加入了吸收腔，吸收腔可以起到吸收杂质和容纳金属粘接剂的作用，这样促进金属将金刚石层中的水分杂质等起到不良效果的成分扫越出金刚石层。

在一种优选实现方式中，吸收腔由多孔材料制成的。经过实验证明，通过这种方式可以在短时间内实现5-7mm金刚石粉层的整体合成。

步骤8：将样品放入以硝酸为主要反应物的酸液中低温加热，本实施例中采用王水，加热时间大于10小时，并保证每2小时更新一次酸液。在酸处理后用蒸馏水将金刚石微粉冲洗3到5遍，再用蒸馏水超声波清洗两遍，每次处理20分钟，然后用乙醇超声波清洗10分钟，最后放入150℃红外烘箱中烘烤2小时后取出，置于干燥皿中保存。

在该步骤中，首先选择与金属反应但能产生可溶性气体的酸液，避免酸液和金属发生氧化还原反应产生不溶于水的气体，气体的出现使样品内部的孔洞受到阻碍，影响了酸液除金属的效果。我们选择了强氧化性的硝酸基酸液作为除金属的酸液，酸液和金属反应，生成可溶于水的no和no2气体，从而避免了气体阻碍样品内外酸液溶质的扩散。

其次在开始酸处理到最后烘烤之前的每一个环节中，都要保证样品始终处在被浸泡状态，不能有空气进入到样品的空隙中，否则在酸处理阶段会影响内部金属与酸液的接触，在除酸液阶段会影响蒸馏水对样品内部酸液的稀释，在除蒸馏水阶段会影响乙醇对蒸馏水的稀释，最终影响了金刚石聚晶的纯度。

在利用本发明的合成方法进行金刚石加压合成时，加压压力优选为5.6gpa，合成温度优选为1250℃，时间优选为180秒，合成降温卸压后即可制得大体积高导电金刚石聚晶。

在一种实现方式中，金属粘结剂层位于金刚石粉层的中间或下部。

在另一种实现方式中，加热管、绝缘腔、吸收腔均采用长方体结构。

本发明所采用的合成方法具有合成时间短，合成样品中气孔分布均匀，合成重复性好，可操作性强等特点。

图3为本发明一个实施例的合成方法所获得的高导电多孔金刚石聚晶的电镜图。如图3所示，通过扫描电镜，我们进一步发现初始残留的金属已通过酸处理除去，形成了大面积的金刚石晶粒间的直接结合，说明此区域内金刚石晶粒已经通过再生长并进行搭结，颗粒周边形成了多孔结构。

图4是为本发明一个实施例的方法所获得的高导电多孔金刚石聚晶的密度测量数据图。如图4所示，经过我们设计的特殊酸处理工艺处理后，样品的密度和金刚石单晶密度相当，说明样品内部的金属得到了充分的去除，金刚石颗粒的表面得到了充分的暴露。

对比例

表1为本发明方法与现有技术中的常规方法相比所获得的不同条件下高导电多孔金刚石聚晶的电阻测量数据。如表中所示，序号1和2表示的是由纯含硼金刚石微粉构成的原料层，采用实施例1中的合成条件进行合成时的结果，结果显示在180s内是无法实现大体积合成的，而按照本发明方案，可以在180s内实现材料的大体积合成，而且样品的电阻率可以看出，温度不同温度、压力、保温时间条件下得到样品的电阻是不同的，在5.6gpa，1250℃，保温时间180s的样品电阻率达到了2.6ω·cm，可以很好地应用于电极中。

表1

此外，本申请的发明人对含硼金刚石添加石墨粉以及含硼金刚石添加细粒度金刚石分别进行了多次实验，但是，50-99％含硼金刚石配1％-50％的石墨粉或细粒度金刚石均无法实现在3分钟之内整体聚晶，聚晶时间都在9分钟以上。

实施例2

在本实施例中，采用与实施例1基本相同的制备方法，只是在本实施例中，采用纯金刚石颗粒作为原料，并且调整烧结条件，可以获得一种高硬度聚晶金刚石。

目前，现有技术，比如吉林大学所公开的几篇专利中公开的金刚石聚晶方法所制备的金刚石聚晶的维氏硬度(9.8n载荷)在70gpa左右，明显低于金刚石单晶的硬度，这说明金刚石聚晶内部颗粒间的粘接强度较低，颗粒间的粘接强度有待进一步提升。

为了获得高硬度的聚晶金刚石，申请人进行了大量实验，并且在一次实验中意外发现，当金属粘接剂和金刚石颗粒的比例、与烧结温度、烧结时间达到完美配合状态时，就可以获得高硬度的金刚石聚晶。

具体而言，当申请人将烧结温度控制在1310～1340度之间，压力控制在6gpa、金属粘接剂和金刚石颗粒的比例选为2:7，并且金属粘接剂选用7:3的fe和ni粉末的情况下，得到的金刚石聚晶维氏硬度值在9.8n载荷下为106gpa，比同载荷下国内传统金刚石聚晶的维氏硬度高51％；4.9n载荷下为150gpa，高于人工合成的金刚石单晶(100)面的维氏硬度(90gpa)。需要说明的是，本发明的附图中的各个部件的形状均是示意性的，不排除其与其真实形状存在一定差异，附图仅用于对本发明的原理进行说明，图中所示部件的具体细节并非对发明保护范围的限定。本领域技术人员也应该理解，上述实施例也仅仅是对本发明的示意性实现方式的解释，并非对本发明范围的限定。