一种ZIF‑67@FP复合吸附材料的制备方法及其在分离富集含镉高盐废水中的应用与流程

本发明属于复合吸附材料的合成及其用于含镉废水的分离富集技术领域，具体涉及一种zif-67@fp复合吸附材料的制备方法及其在分离富集含镉高盐废水中的应用。

背景技术：

镉和汞、铅、铬、砷是重金属中的五毒。如上世纪爆发的“骨痛病”，就是重金属铬引起的全身骨骼剧痛。电池、电镀、合金以及金属矿山开采、有色金属冶炼等行业排放大量的含镉废水。镉已经被列为优先研究污染物之一及饮用水的毒理学指标之一。因此，从水样中分离富集镉具有非常重要的意义。

zif-67是一种典型的沸石咪唑骨架类材料，其对废水中重金属离子展现出了良好的吸附性能，但是沸石咪唑类金属有机骨架化合物稳定性差且可重复利用性难，不利于从水相中分离。为了克服这一难题，本发明将滤纸（filterpaper，fp）作为金属有机骨架zif-67的载体，将zif-67稳定地固载到滤纸上且保持了其原有的吸附性能。

技术实现要素：

本发明解决的技术问题是提供了一种zif-67@fp复合吸附材料的制备方法及其在分离富集含镉高盐废水中的应用，该方法以滤纸作为金属有机骨架zif-67的载体，将zif-67稳定地固载到滤纸上且保持了其原有的吸附性能，该zif-67@fp复合吸附材料可以作为分散固相萃取剂用于分离富集含镉高盐废水中的镉离子。

本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种zif-67@fp复合吸附材料的制备方法，其特征在于具体步骤为：将0.36gco(no3)2·6h2o溶于50ml去离子水中得到溶液a，将1.32g2-甲基咪唑溶于50ml去离子水中得到溶液b，再将含有co²⁺的溶液加入到溶液b中得到溶液c，然后将溶液a和溶液c混合并于室温搅拌3h制得zif-67悬浮液；裁剪1cm*4cm的滤纸置于去离子水中浸泡24h，再将滤纸加入到zif-67悬浮液中，然后置于恒温振荡器中于25℃、120rpm的条件下振荡12h，再静置12h，取出后用去离子水反复冲洗，烘干制得zif-67@fp复合吸附材料。

本发明所述的zif-67@fp复合吸附材料在分离富集含镉高盐废水中的应用，其特征在于具体过程为：吸附过程，将zif-67@fp复合吸附材料加入到含镉高盐废水中，于30℃振荡吸附300min实现含镉高盐废水的吸附净化处理；脱附过程，将吸附后的zif-67@fp复合吸附材料加入到摩尔浓度为0.1mol/l的硫脲溶液中，振荡脱附24h后，取出zif-67@fp复合吸附材料经去离子水冲洗后重复循环使用。

本发明制备zif-67@fp复合吸附材料的方法条件温和且容易控制，制得的zif-67@fp复合吸附材料吸附速率快，抗干扰能力强，能够从高盐废水中有效吸附镉，吸附后经0.1mol/l的硫脲溶液洗脱，5次重复使用后对镉仍能保持较高的吸附性能，因此，该zif-67@fp复合吸附材料可以作为分散固相萃取剂用于分离富集含镉高盐废水中的镉离子。

附图说明

图1是fp、zif-67和zif-67@fp的红外谱图；

图2是fp、zif-67和zif-67@fp的xrd图；

图3是fp的sem图；

图4是zif-67的sem图；

图5是zif-67@fp的sem图；

图6是zif-67@fp吸附镉的动力学曲线；

图7是氯化钠浓度对zif-67@fp吸附镉的影响曲线。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。

实施例1

1、zif-67@fp复合吸附材料的制备：

zif-67的制备

将0.36gco(no3)2·6h2o溶于50ml去离子水中得到溶液a，将1.32g2-甲基咪唑溶于50ml去离子水中得到溶液b，再将含有co²⁺的溶液加入到溶液b中得到溶液c，然后将溶液a和溶液c混合并于室温搅拌3h制得zif-67悬浮液。

zif-67@fp的制备

裁剪1cm*4cm的滤纸置于去离子水中浸泡24h，再将滤纸加入到zif-67悬浮液中，然后置于恒温振荡器中于25℃、120rpm的条件下振荡12h，再静置12h，取出后用去离子水反复冲洗，烘干制得zif-67@fp复合吸附材料。

2、表征：

图1是fp、zif-67和zif-67@fp的红外谱图。600-1500cm^-1吸收峰在是属于咪唑环的伸缩和弯曲振动，1584cm^-1的吸收峰是由于咪唑环上的c=n键的伸缩振动引起的，2929cm^-1处的吸收峰是由于2-甲基咪唑上芳香环的伸缩振动引起的。滤纸的主要特征吸收峰在2118cm^-1和1109cm^-1处，合成的zif-67@fp复合吸附材料的红外图谱中可以明显的观察到zif-67的特征吸收峰和滤纸的特征吸收峰。

通过对zif-67、fp和zif-67@fp进行xrd测试，如图2所示，zif-67的特征吸收峰和滤纸的特征吸收峰在复合材料zif-67@fp上都可以观察到，进一步证实了zif-67成功固载到了滤纸上。

比较zif-67、fp和zif-67@fp的形貌特征（如图3-5所示），可以清晰地看到滤纸反应前后形貌发生了明显变化，块状的zif-67已经负载到了滤纸上。

3、吸附性能：

图6是zif-67@fp吸附镉的动力学曲线。该zif-67@fp复合吸附材料对镉的吸附速率快，吸附10min，镉初始浓度分别为20mg/l和50mg/l时，吸附量分别达到了最大吸附量的61.7%和83.9%。实验条件：镉初始浓度分别为20mg/l和50mg/l，体积为50ml，zif-67@fp复合吸附材料80mg，温度30℃，振荡速率160rpm。

图7是氯化钠浓度对zif-67@fp吸附镉的影响曲线。由图5可知，zif-67@fp能在高盐浓度条件下，保持对镉的有效吸附。实验条件：镉初始浓度为50mg/l，体积为50ml，zif-67@fp复合吸附材料80mg，温度30℃，振荡速率160rpm，吸附时间300min。

表1为其它共存金属离子对zif-67@fp吸附镉的影响。由表可知：在常见金属离子共存的条件下，除锌离子和镍离子外，其它金属离子对镉离子吸附的干扰均较小，zif-67@fp对镉仍能有效吸附。实验条件为：镉离子和其它共存金属离子浓度均为50mg/l，体积为50ml，zif-67@fp复合吸附材料80mg，温度30℃，振荡速率160rpm，时间300min。

表1共存金属离子对zif-67@fp吸附镉的影响

zif-67@fp复合吸附材料的再生循环使用

将吸附镉后的zif-67@fp加入到0.1mol/l的硫脲溶液中振荡脱附24h后，取出zif-67@fp经去离子水冲洗再加入到镉初始浓度为50mg/l的溶液中，振荡吸附300min，如此重复吸附-洗脱-再吸附循环5次，zif-67@fp对镉的吸附量依次为：15.2mg/g、14.6mg/g、13.7mg/g、13.0mg/g和12.6mg/g，这说明该zif-67@fp复合吸附材料经5次重复使用后仍然对镉有较高的吸附能力。