同时还原烟气中二氧化硫和氮氧化物的负载型铁基催化剂及其制备方法与应用与流程

本发明涉及负载型铁基催化剂，特别是涉及一种同时还原烟气中二氧化硫和氮氧化物的负载型铁基催化剂及其制备方法；属于环境保护科学领域。

背景技术：

目前工业上烟气脱硫主要是湿法脱硫，湿法烟气脱硫即采用液体(碱液)吸收剂洗涤烟气，吸收烟气中所含的so2，湿法脱硫虽然脱硫效率高，但会产生废水、废渣，需要进一步后处理，同时湿法吸收需要庞大的设备和场地，成本相对较高。另外，工业上烟气脱硝主要是氨的选择性催化还原(nh3-scr)，采用的催化剂多为v2o5-wo3-tio2类的氧化物，虽然脱硝效率高，但是氨的储存和运输相对不便，同时存在氨的泄露造成二次污染的问题，另外氨对设备的腐蚀也是待解决的问题。目前，co用于烟气脱硫脱硝是研究最热最具前景的烟气脱硫脱硝技术之一。主要是因为实际烟气中往往含有一定量的co，利用烟气中已有的co的作为还原剂还原so2和no分别为对应的单质硫和n2，不仅可以同时脱除co、so2和no三种污染物，还可以减少添加的还原剂的量，节约成本。

目前用于co还原法烟气脱硫或脱硝使用较多的催化剂还是贵金属催化剂，贵金属催化剂虽然脱除效果好，但成本无疑是制约其大规模应用的最大障碍之一。使用过渡金属替代贵金属又存在脱除率不高、反应温度高(>500℃)、副产物较多等问题。如中国发明专利申请cn102836717a公开了尖晶石氧化物同时脱硫脱硝，但存在着脱除率不高(脱硫率95％，脱硝率55％)、反应温度高(>600℃)的问题；中国发明专利申请cn106268296a提出了镧基钙钛矿复合氧化物同时脱硫脱硝的方法，但反应温度偏高(500～600℃)，而且没有考虑脱硫过程中硫的选择性问题；中国发明专利申请cn10179345a报道了铁基催化剂用于烟气同时脱硫脱硝，但在测试之前该催化剂需要预硫化，这无疑增加的操作的复杂性而且预硫化之后的催化剂在使用时易产生剧毒的cos。因此，以上报道的催化剂还存在一定的局限性。

技术实现要素：

为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种接近100％的脱硫脱硝率和接近100％的s选择性和n2选择性，并具有良好的抗水性、抗氧性的同时选择性还原烟气中二氧化硫和氮氧化物的铁基复合氧化物催化剂。

本发明的另一目的在于提供所述的铁基复合氧化物的制备方法。

本发明的再一目的在于提供所述的铁基复合氧化物的应用。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

同时还原烟气中二氧化硫和氮氧化物的负载型铁基催化剂：由铁元素、过渡金属元素m和含锆的载体组成，所述的催化剂的组成式为m(y)-fe/zr(a)-zsm-5，m为过渡金属元素cr和ce中的一种或两种，m元素与fe元素质量之和占载体质量的百分比为5～30％；y为m/(m+fe)摩尔比，0.1<y<0.9；zr(a)-zsm-5为锆的载体，其中a为zr/al摩尔比，0.5<a<5，载体的si/(al+zr)摩尔比为30～60。

所述的同时还原烟气中二氧化硫和氮氧化物的负载型铁基催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)含锆zsm-5载体的制备：采用水热晶化法合成锆沸石分子筛，正硅酸乙酯(teos)为硅源，以硝酸氧锆为锆源，硝酸铝为铝源，四丙基溴化铵(tpabr)为模板剂，按照摩尔比n(si)：n(al+zr)：n(tpabr)：n(h2o)＝30～60：1：8～12：2000～6000，用naoh调节ph值为10～12，搅拌均匀，然后在140～170℃温度下晶化24～72h，离心、洗涤、烘干之后在400～600℃温度下焙烧3～6h得到含锆zsm-5载体。

2)催化剂的制备：采用柠檬酸法，向柠檬酸溶液中加入含锆zsm-5载体、硝酸铁、过渡金属硝酸盐，室温下搅拌1～4h；

3)将步骤2)所得的金属盐在50～120℃烘干，然后在400～600℃下焙烧3～6h；

4)将步骤3)制备的复合金属氧化物研磨、压片、过筛，得到同时脱硫脱硝的催化剂。

为进一步实现本发明目的，优选地，步骤1)中所述的柠檬酸溶液的浓度为2～3mol/l，加入的柠檬酸的量与加入的总的金属的摩尔量相等。

优选地，所述过筛的筛孔直径为40～80目。

优选地，所述搅拌均匀的时间为1～4h。

优选地，步骤3)所述烘干的时间为12-15h。

所述同时还原烟气中二氧化硫和氮氧化物的负载型铁基催化剂的应用，其特征在于，烟气通过催化剂的空速为20000～80000ml/g·h。

优选地，所述烟气的no浓度为500～1500mg/m³，so2浓度为1000～2500mg/m³，温度为300～550℃。

本发明发生的氧化还原反应是nox+co→n2+co2，sox+co→s+co2。

相对于现有技术，本发明具有如下优点和有益效果：

(1)本发明报道的催化剂有优异的活性，在350～550℃，20000～80000ml/g·h空速条件下，可实现100％脱硫率和脱硝率，同时几乎没有cos和n2o等副产物的生成。

(2)本发明报道的催化剂在使用前无需预硫化，减少或避免了cos的生成，又简化了操作。

(3)本发明报道的催化剂有良好的抗水性，反应气中加入6％的水蒸气，450℃以上，水蒸气对催化剂活性几乎没有影响。

(4)本发明报道的催化剂有较好的抗氧性，当加入氧气，总的氧化物的量与总的还原剂co的量大致相等时，600℃以上，催化剂的活性没有明显的下降，仍保持接近100％的脱硝率和80％以上的脱硫率。

(5)相比于已报道的还原法同时脱硫脱硝技术，本发明不仅脱硫脱硝具有良好的效果，而且能大幅度的降低催化剂的使用温度，无需预硫化过程，制备方法简单，原料来源广泛。

附图说明

图1为实施例1～3中制备的cr(y)-fe/zr(1)-zsm-5(y＝0.1、04、0.5)催化剂同时脱硫脱硝的脱硝率随温度变化曲线。

图2为实施例1～3中制备的cr(y)-fe/zr(1)-zsm-5(y＝0.1、04、0.5)催化剂同时脱硫脱硝的脱硫率随温度变化曲线。

图3为实施例1～3中制备的cr(y)-fe/zr(1)-zsm-5(y＝0.1、04、0.5)催化剂同时脱硫脱硝的n2和s的选择性随温度变化曲线。

图4为实施例4～6中制备的ce(y)-fe/zr(1)-zsm-5(y＝0.1、04、0.5)催化剂同时脱硫脱硝的脱硝率随温度变化曲线。

图5为实施例4～6中制备的ce(y)-fe/zr(1)-zsm-5(y＝0.1、04、0.5)催化剂同时脱硫脱硝的脱硫率随温度变化曲线。

图6为实施例4～6中制备的ce(y)-fe/zr(1)-zsm-5(y＝0.1、04、0.5)催化剂同时脱硫脱硝的n2和s的选择性随温度变化曲线。

具体实施方式

为更好地支持本发明，下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

cr(0.1)-fe/zr(1)-zsm-5催化剂的制备：按照摩尔比n(si)：n(al+zr)：n(tpabr)：n(h2o)＝30：1：10：2000的比例配料(其中al/zr摩尔比＝1)，依次加入0.389gzro(no3)2、0.632gal(no3)3·9h2o、5.430g四丙基溴化铵(tpabr)、62mlh2o，搅拌均匀，再加入21.26ml正硅酸乙酯(teos)，快速搅拌至均匀，然后滴加1.0mol/lnaoh溶液控制混合液的ph值为11，继续搅拌2h，然后将混合液转入150ml反应釜在160℃下晶化48h。将晶化后的样品离心、洗涤、烘干后在550℃焙烧3h，得到含锆的zsm-5载体。

称取4.00gzr(1)-zsm-5载体、0.577gcr(no3)3·9h2o和5.243gfe(no3)3·9h2o并使其混合(负载量为20wt％)，再加入7.2ml的2mol/l的柠檬酸，搅拌1h，然后在120℃烘10h至烘干，最后在马弗炉中450℃焙烧3h，压片、研磨成40～80目的颗粒得到用于co还原法同时脱硫脱硝的催化剂。

对上述所得的催化剂进行评价：

采用模拟烟气的组成为1000ppmno、800ppmso2、0.7％co、n2为平衡气，通过质量流量计控制总气体流量为1.0l/min，将1g的催化剂(wshv＝60000ml/g·h)放入石英管中，模拟气自上而下通过催化剂，升温从300℃至550℃，在每个温度点保持30min后进行测试。采用的烟气分析仪(ecom，d-58640，germany)测试no、no2和so2的进出口浓度，，cos的测试采用气相色谱仪(agilent，7820a，柱子型号hp-plotq，柱长30m，热导检测器)。通过以下公式计算no的转化率、n2的选择性、so2的转化率和s的选择性：

[no]in、[no]out、[so2]in和[so2]out分别为no的进口浓度、no的出口浓度、so2的进口浓度和so2的出口浓度，[n2o]和[cos]分别为出口n2o和cos的浓度，公式(1)、(2)、(3)和(4)分别为no的转化率、n2的选择性、so2的转化率和s单质的选择性。

活性评价结果如图1和图2所示，在300～400℃范围内，no和so2的转化率随温度的上升而逐渐升高；在400～550℃范围内，no和so2的转化率基本保持不变。在400℃该催化剂就能实现100％的脱硫脱硝率，说明该催化剂有良好的脱硫脱硝性能。

实施例2

cr(0.4)-fe/zr(1)-zsm-5催化剂的制备：按照摩尔比n(si)：n(al+zr)：n(tpabr)：n(h2o)＝30：1：10：2000的比例配料(其中al/zr摩尔比＝1)，依次加入0.389gzro(no3)2、0.632gal(no3)3·9h2o、5.430g四丙基溴化铵(tpabr)、62mlh2o，搅拌均匀，再加入21.26ml正硅酸乙酯(teos)，快速搅拌至均匀，然后滴加1.0mol/lnaoh溶液控制混合液的ph值为11，继续搅拌2h，然后将混合液转入150ml反应釜在160℃下晶化48h。将晶化后的样品离心、洗涤、烘干后在550℃焙烧3h，得到含锆的zsm-5载体。

称取4.00gzr(1)-zsm-5载体、2.358gcr(no3)3·9h2o和3.571gfe(no3)3·9h2o并使其混合(负载量为20wt％)，再加入7.4ml的2mol/l的柠檬酸，搅拌1h，然后在120℃烘10h至烘干，最后在马弗炉中450℃焙烧3h，压片、研磨成40～80目的颗粒得到用于co还原法同时脱硫脱硝的催化剂。

对上述所得的催化剂进行评价

采用模拟烟气的组成为1000ppmno、800ppmso2、0.7％co、n2为平衡气，通过质量流量计控制总气体流量为1.0l/min，将1g的催化剂(wshv＝60000ml/g·h)放入石英管中，模拟气自上而下通过催化剂，升温从300℃至550℃，在每个温度点保持30min后进行测试。采用的烟气分析仪(ecom，d-58640，germany)测试no、no2和so2的进出口浓度，n2o红外分析仪(t320，api，america)测试n2o的出口浓度，cos的测试采用气相色谱仪(agilent，7820a，柱子型号hp-plotq，柱长30m，热导检测器)。

活性评价结果如图1、2和3显示，在300～350℃范围内，no和so2的转化率以及n2和s的选择性随温度的上升而逐渐升高；在350～500℃范围内，该催化剂的活性和选择性基本保持不变。在350℃该催化剂就能实现100％的脱硫脱硝率以及100％的n2和s的选择性，说明该催化剂具备优异的脱硫脱硝性能。对比现有的还原法同时脱硫脱硝技术，本发明实施例2中报道的催化剂不仅表现出极好的同时脱硫硝效果，而且能大幅度减低催化剂的使用温度。例如，中国发明专利申请cn106179345a提出了一种硫化的负载型的铁基催化剂，该催化剂在400℃以上才能实现100％no转化率和91％的so2转化率，而且该方法没有考虑n2和s的选择性问题。中国发明专利申请cn102989466a报道了催化剂在350℃及以上有90％以上的脱硫脱硝率，但使用的空速仅仅有4500h^-1，同样没有考虑n2和s的选择性问题。

实施例3

cr(0.5)-fe/zr(1)-zsm-5催化剂的制备：按照摩尔比n(si)：n(al+zr)：n(tpabr)：n(h2o)＝30：1：10：2000的比例配料(其中al/zr摩尔比＝1)，依次加入0.389gzro(no3)2、0.632gal(no3)3·9h2o、5.430g四丙基溴化铵(tpabr)、62mlh2o，搅拌均匀，再加入21.26ml正硅酸乙酯(teos)，快速搅拌至均匀，然后滴加1.0mol/lnaoh溶液控制混合液的ph值为11，继续搅拌2h，然后将混合液转入150ml反应釜在160℃下晶化48h。将晶化后的样品离心、洗涤、烘干后在550℃焙烧3h，得到含锆的zsm-5载体。

称取4.00gzr(1)-zsm-5载体、2.968gcr(no3)3·9h2o和2.998gfe(no3)3·9h2o并使其混合(负载量为20wt％)，再加入7.5ml的2mol/l的柠檬酸，搅拌1h，然后在120℃烘10h至烘干，最后在马弗炉中450℃焙烧3h，压片、研磨成40～80目的颗粒得到用于co还原法同时脱硫脱硝的催化剂。

对上述所得的催化剂进行评价

采用模拟烟气的组成为1000ppmno、800ppmso2、0.7％co、n2为平衡气，通过质量流量计控制总气体流量为1.0l/min，将1g的催化剂(wshv＝60000ml/g·h)放入石英管中，模拟气自上而下通过催化剂，升温从300℃至550℃，在每个温度点保持30min后进行测试。采用的烟气分析仪(ecom，d-58640，germany)测试no、no2和so2的进出口浓度，n2o红外分析仪(t320，api，america)测试n2o的出口浓度，cos的测试采用气相色谱仪(agilent，7820a，柱子型号hp-plotq，柱长30m，热导检测器)。

活性评价结果如图1和2显示该催化剂在350℃，no转化率为79％，so2转化率小于20％。但是，在400℃及以上该催化剂实现了100％no和so2转化率，说明该催化剂有良好的脱硫脱硝活性。

实施例4

ce(0.1)-fe/zr(1)-zsm-5催化剂的制备：按照摩尔比n(si)：n(al+zr)：n(tpabr)：n(h2o)＝30：1：10：2000的比例配料(其中al/zr摩尔比＝1)，依次加入0.389gzro(no3)2、0.632gal(no3)3·9h2o、5.430g四丙基溴化铵(tpabr)、62mlh2o，搅拌均匀，再加入21.26ml正硅酸乙酯(teos)，快速搅拌至均匀，然后滴加1.0mol/lnaoh溶液控制混合液的ph值为11，继续搅拌2h，然后将混合液转入150ml反应釜在160℃下晶化48h。将晶化后的样品离心、洗涤、烘干后在550℃焙烧3h，得到含锆的zsm-5载体。

称取4.00gzr(1)-zsm-5载体、0.542gce(no3)3·6h2o和4.527gfe(no3)3·9h2o并使其混合(负载量为20wt％)，再加入6.2ml的2mol/l的柠檬酸，搅拌1h，然后在120℃烘10h至烘干，最后在马弗炉中450℃焙烧3h，压片、研磨成40～80目的颗粒得到用于co还原法同时脱硫脱硝的催化剂。

对上述所得的催化剂进行评价

采用模拟烟气的组成为1000ppmno、800ppmso2、0.7％co、n2为平衡气，通过质量流量计控制总气体流量为1.0l/min，将1.0g的催化剂(wshv＝60000ml/g·h)放入石英管中，模拟气自上而下通过催化剂，升温从300℃至550℃，在每个温度点保持30min后进行测试。采用的烟气分析仪(ecom，d-58640，germany)测试no、no2和so2的进出口浓度，n2o红外分析仪(t320，api，america)测试n2o的出口浓度，cos的测试采用气相色谱仪(agilent，7820a，柱子型号hp-plotq，柱长30m，热导检测器)。

活性评价结果如图4和5显示，在300～375℃范围内，no和so2的转化率随温度的上升而逐渐升高；在375～500℃范围内，no和so2的转化率基本保持不变。在375℃该催化剂就能实现95％以上的脱硫脱硝率，说明该催化剂有良好的脱硫脱硝性能。

实施例5

ce(0.4)-fe/zr(1)-zsm-5催化剂的制备：按照摩尔比n(si)：n(al+zr)：n(tpabr)：n(h2o)＝30：1：10：2000的比例配料(其中al/zr摩尔比＝1)，依次加入0.389gzro(no3)2、0.632gal(no3)3·9h2o、5.430g四丙基溴化铵(tpabr)、62mlh2o，搅拌均匀，再加入21.26ml正硅酸乙酯(teos)，快速搅拌至均匀，然后滴加1.0mol/lnaoh溶液控制混合液的ph值为11，继续搅拌2h，然后将混合液转入150ml反应釜在160℃下晶化48h。将晶化后的样品离心、洗涤、烘干后在550℃焙烧3h，得到含锆的zsm-5载体。

称取4.00gzr(1)-zsm-5载体、1.552gce(no3)3·6h2o和2.165gfe(no3)3·9h2o并使其混合(负载量为20wt％)，再加入4.5ml的2mol/l的柠檬酸，搅拌1h，然后在120℃烘10h至烘干，最后在马弗炉中450℃焙烧3h，压片、研磨成40～80目的颗粒得到用于co还原法同时脱硫脱硝的催化剂。

对上述所得的催化剂进行评价

采用模拟烟气的组成为1000ppmno、800ppmso2、0.7％co、n2为平衡气，通过质量流量计控制总气体流量为1.0l/min，将1.0g的催化剂(wshv＝60000ml/g·h)放入石英管中，模拟气自上而下通过催化剂，升温从300℃至550℃，在每个温度点保持30min后进行测试。采用的烟气分析仪(ecom，d-58640，germany)测试no、no2和so2的进出口浓度，n2o红外分析仪(t320，api，america)测试n2o的出口浓度，cos的测试采用气相色谱仪(agilent，7820a，柱子型号hp-plotq，柱长30m，热导检测器)。

活性评价结果如图4、5和6显示，在300～350℃范围内，no和so2的转化率以及n2和s的选择性随温度的上升而逐渐升高；在350～500℃范围内，该催化剂的活性和选择性基本保持不变。在350℃该催化剂就能实现100％的脱硫脱硝率以及100％n2和s的选择性，说明该催化剂具备优异的脱硫脱硝性能。对比现有的还原法同时脱硫脱硝技术，本发明实施例5中报道的催化剂不仅有极好的同时脱硫硝效果，而且能大幅度减低催化剂的使用温度。例如，中国发明专利申请cn106179345a提出了一种硫化的负载型的铁基催化剂，该催化剂在400℃以上才能实现100％no转化率和91％的so2转化率，而且该方法没有考虑n2和s的选择性问题。中国发明专利申请cn102989466a报道了催化剂在350℃及以上有90％以上的脱硫脱硝率，但使用的空速仅仅有4500h^-1，同样没有考虑n2和s的选择性问题。

实施例6

ce(0.5)-fe/zr(1)-zsm-5催化剂的制备：按照摩尔比n(si)：n(al+zr)：n(tpabr)：n(h2o)＝30：1：10：2000的比例配料(其中al/zr摩尔比＝1)，依次加入0.389gzro(no3)2、0.632gal(no3)3·9h2o、5.430g四丙基溴化铵(tpabr)、62mlh2o，搅拌均匀，再加入21.26ml正硅酸乙酯(teos)，快速搅拌至均匀，然后滴加1.0mol/lnaoh溶液控制混合液的ph值为11，继续搅拌2h，然后将混合液转入150ml反应釜在160℃下晶化48h。将晶化后的样品离心、洗涤、烘干后在550℃焙烧3h，得到含锆的zsm-5载体。

称取4.00gzr(1)-zsm-5载体、1.773gce(no3)3·6h2o和1.650gfe(no3)3·9h2o并使其混合(负载量为20wt％)，再加入4.1ml的2mol/l的柠檬酸，搅拌1h，然后在120℃烘10h至烘干，最后在马弗炉中450℃焙烧3h，压片、研磨成40～80目的颗粒得到用于co还原法同时脱硫脱硝的催化剂。

对上述所得的催化剂进行评价

采用模拟烟气的组成为1000ppmno、800ppmso2、0.7％co、n2为平衡气，通过质量流量计控制总气体流量为1.0l/min，将1.0g的催化剂(wshv＝60000ml/g·h)放入石英管中，模拟气自上而下通过催化剂，升温从300℃至550℃，在每个温度点保持30min后进行测试。采用的烟气分析仪(ecom，d-58640，germany)测试no、no2和so2的进出口浓度，n2o红外分析仪(t320，api，america)测试n2o的出口浓度，cos的测试采用气相色谱仪(agilent，7820a，柱子型号hp-plotq，柱长30m，热导检测器)。

活性评价结果如图4和5显示，在300～375℃范围内，no和so2的转化率随温度的上升而逐渐升高；在375～500℃范围内，no和so2的转化率基本保持不变。在375℃该催化剂就能实现95％以上的脱硫脱硝率，说明该催化剂有优异的脱硫脱硝性能。

本发明报道的催化剂具备良好的抗水性、抗氧性。该特点通过如下实施例7和实施例8验证。

实施例7

cr(0.4)-fe/zr(1)-zsm-5催化剂抗水性的测试：在实际的烟气中往往含有大量的水蒸气，因此考察催化剂的抗水性能，具有非常重要的实际意义。具体实施方案，向反应气中加入6％的水蒸气考察催化剂的抗水性能，在温度低于450℃时，水蒸气对催化剂有较明显的抑制作用；当温度升至450℃及以上时，水蒸气的抑制作用完全消失，说明该催化剂有较好的抗水性。

实施例8

cr(0.4)-fe/zr(1)-zsm-5催化剂抗氧性的测试：在实际的烟气中往往含有一定量的氧气，同样考察催化剂的抗氧性能，对于催化剂的实际利用具有重要意义。具体实施方案，向反应气中加入0.2％氧气(总的氧化物的量大致等于总的还原剂的量)考察催化剂的抗氧性能，在温度低于600℃时，o2对催化剂有较明显的抑制作用；当温度升至600℃及以上时，no转化率恢复到100％，so2转化率恢复到81％以上，说明该催化剂有较好的抗氧性能，具备实际应用的潜力。

需要说明的是，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之类。