一种MnOx‑FeOx‑CuSO4/TiO2中低温SCR催化剂及其制备方法与流程

本发明属于脱硝催化剂技术领域，具体涉及一种mnox-feox-cuso4/tio2中低温scr催化剂及其制备方法。

背景技术：

近年来，我国各地雾霾频现，大气污染形势严峻，其中由氮氧化物(nox)所造成的污染尤其严重，面对着日益严重的大气污染问题，氮氧化物的控制与减排必须加快步伐，如何快速有效的实现nox的减排已成为当前重要工作。

选择性催化还原脱硝技术(scr)主要利用nh3、尿素等为还原剂，将nox还原为无毒无害的产物n2和h2o。如今商业化应用最为广泛的是v2o5/tio2系催化剂，其工业应用时的脱硝率可以达到90％以上，但是仅仅局限于高温活性窗口(≥350℃)，而且v2o5具有毒性，生产、使用过程以及废弃后会产生污染。

目前应用较广泛的低温scr脱硝催化剂，其核心技术一直被美国、日本以及德国等国家所垄断，尚未实现国产化，很大程度上限制了我国烟气脱硝技术的发展以及氮氧化物减排工作的开展，所以对低温scr催化剂的研究具有极其重要的现实意义与经济价值。

技术实现要素：

为了克服现有技术的缺陷，本发明的目的是在于提供一种mnox-feox-cuso4/tio2中低温scr催化剂及其制备方法，本发明所得催化剂在200～350℃的中低温之间具有较高的脱硝活性，能适应实际生产的需要，具有十分广阔的工业应用前景。

为实现本发明的目的，本发明所采取的技术方案为：

一种mnox-feox-cuso4/tio2中低温scr催化剂，所述催化剂以cuso4为主活性组分，mnox和feox为助活性组分，tio2为载体；其中，主活性组分在中低温scr催化剂中的质量百分比为45％-52％，助活性组分在中低温scr催化剂中的质量百分比为18％-27％，并且助活性成分中fe和mn摩尔比为0.16-0.36:1。

其中，所述催化剂成分中mnox为mno2、mn3o4或mn2o3中的一种或一种以上的混合物；feox为feo或fe2o3中的一种或一种以上混合物。

另外，本发明还提供了所述mnox-feox-cuso4/tio2中低温scr催化剂的制备方法，具体步骤包括：

(1)按重量百分比取原料：十六烷基三甲基溴化铵0.5-2％、钛酸四丁酯6-12％、无水乙醇45-68％、cuso4·5h2o4-8％、mn(ac)2·4h2o2-5％、fe(no3)3·9h2o0.5-3％、去离子水15-30％，备用；

(2)将十六烷基三甲基溴化铵、钛酸四丁酯、无水乙醇混合后，用冰醋酸调节溶液ph为5-6，然后将上述混合物剧烈搅拌1-2h，制得ti前驱体溶胶；

(3)将cuso4·5h2o加入步骤(2)所得ti前驱体溶胶中进行搅拌，并用冰醋酸调节溶液ph为3-4，然后在氮气保护下充分搅拌2-4h，得cuso4/ti前驱体溶胶；

(4)将mn(ac)2·4h2o、fe(no3)3·9h2o、去离子水依次加入步骤(3)得产物中，在氮气保护下继续搅拌2-4h，所得混合物倒入烧杯后密闭，然后在水浴温度为30～40℃条件下陈化12-24h；

(5)将步骤(4)中陈化的样品在温度为110-150℃真空干燥箱中干燥10-36h，然后在氮气保护下置于马弗炉中焙烧，焙烧程序为：从室温以3℃/min升至300℃，保温2小时；再以5℃/min升至为500℃，保温1.5-4h；

(6)将步骤(5)中焙烧后的样品研磨、过筛即得到催化剂成品。

相对于现有技术的中低温scr催化剂，本发明的有益效果为：

(1)本发明首先以十六烷基三甲基溴化铵和钛酸四丁酯制备ti前驱体溶胶，其中十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，在ti前驱体溶胶合成中起蜂窝状结构导向作用，增大ti前驱体溶胶比表面积，有利于scr催化剂的吸附能力，随后在ti前驱体溶胶中加入主活性前驱体cuso4·5h2o制得cuso4/ti前驱体溶胶主活性物负载，然后在主活性物负载中加入助活性成份mnox前驱体mn(ac)2·4h2o、feox前驱体fe(no3)3·9h2o，经水浴反应后对反应混合物进行干燥焙烧，最终制得mnox-feox-cuso4/tio2中低温scr催化剂。

(2)在scr反应中，气相主体中的氧气是不参与到反应中的，因此气相主体中氧气的活化过程对整个反应非常重要，催化剂中cuso4会增加催化剂的酸性位数目和吸附氧量，mnox具有较好的低温活性，并且晶格中含有大量的活性氧，可以为主活性成分cuso4补充脱硝反应过程中需要的氧，与主活性成分cuso4起到协同作用使得单位催化剂表面具有更多活性点。feox在中低温下对no、n2o、no2有表面吸附作用，掺杂到催化剂中可以解决cuso4/mnoxn2选择性较差且易受烟气中so2和h2o影响的问题，以提高催化剂的n2选择性和活性，延长催化剂的使用寿命，而且feox在焙烧过程中会与mnox发生反应形成一种固溶体，固溶体包围了cuso4、mnox和tio2颗粒，阻止了其在焙烧过程中的团聚，可以有效地减少催化剂中的烧结现象，使cuso4、mnox和tio2的结晶度减小并改善其在催化剂中分散性，促进了催化活性的提高。实验数据也表明，当主活性成分cuso4占催化剂质量百分比大于60％时，催化剂活性反而有所下降，而在催化剂中掺入fe和mn摩尔比为0.16-0.36:1时，此时催化剂的综合性能达到较优水平。

附图说明

图1为实施例1～5所得scr催化剂进行脱硝活性评价图。

图2为实施例5催化剂的sem图。

图3为催化剂活性测试流程示意图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实施例。

以下实施例如无具体说明，采用的试剂市售化学试剂或工业产品。

实施例1：

(1)按重量百分比配料：十六烷基三甲基溴化铵0.1kg、钛酸四丁酯0.6kg、无水乙醇6.8kg、cuso4·5h2o0.4kg、mn(ac)2·4h2o0.5kg、fe(no3)3·9h2o0.1kg、去离子水1.5kg；

(2)将十六烷基三甲基溴化铵、钛酸四丁酯、无水乙醇混合后，用冰醋酸调节溶液ph为5，然后将上述混合物剧烈搅拌1h，制得ti前驱体溶胶；

(3)将cuso4·5h2o加入经步骤(2)中ti前驱体溶胶中进行搅拌，并用冰醋酸调节溶液ph为4，然后在氮气保护下充分搅拌2h，制得cuso4/ti前驱体溶胶；

(4)将mn(ac)2·4h2o、fe(no3)3·9h2o、去离子水依次加入步骤(3)的产物中，在氮气保护下继续搅拌2h，所得混合物倒入烧杯后密闭，然后在水浴温度为30℃条件下陈化12h；

(5)将步骤(4)中陈化的样品在温度为110℃真空干燥箱中干燥36h，然后放入氮气气氛炉中焙烧，焙烧温度区间为：从室温以3℃/min升至300℃，保温2小时；再以5℃/min升至为500℃，保温2h；

(6)将步骤(5)中焙烧后的样品粉磨得到催化剂成品。

实施例2：

(1)按重量百分比配料：十六烷基三甲基溴化铵0.5kg、钛酸四丁酯8kg、无水乙醇63kg、cuso4·5h2o5kg、mn(ac)2·4h2o2kg、fe(no3)3·9h2o1.5kg、去离子水20kg；

(2)将十六烷基三甲基溴化铵、钛酸四丁酯、无水乙醇混合后，用冰醋酸调节溶液ph为5，然后将上述混合物剧烈搅拌1.5h，制得ti前驱体溶胶；

(3)将cuso4·5h2o加入经步骤(2)中ti前驱体溶胶中进行搅拌，并用冰醋酸调节溶液ph为4，然后在氮气保护下充分搅拌3h，制得cuso4/ti前驱体溶胶；

(4)将mn(ac)2·4h2o、fe(no3)3·9h2o、去离子水依次加入步骤(3)的产物中，在氮气保护下继续搅拌3h，所得混合物倒入烧杯后密闭，然后在水浴温度为35℃条件下陈化15h；

(5)将步骤(4)中陈化的样品在温度为120℃真空干燥箱中干燥30h，然后放入氮气气氛炉中焙烧，焙烧温度区间为：从室温以3℃/min升至300℃，保温2小时；再以5℃/min升至为500℃，保温2.5h；

(6)将步骤(5)中焙烧后的样品粉磨得到催化剂成品。

实施例3：

(1)按重量百分比配料：十六烷基三甲基溴化铵1.5kg、钛酸四丁酯10kg、无水乙醇52.5kg、cuso4·5h2o6kg、mn(ac)2·4h2o3kg、fe(no3)3·9h2o2kg、去离子水25kg；

(2)将十六烷基三甲基溴化铵、钛酸四丁酯、无水乙醇混合后，用冰醋酸调节溶液ph为5，然后将上述混合物剧烈搅拌2h，制得ti前驱体溶胶；

(3)将cuso4·5h2o加入经步骤(2)中ti前驱体溶胶中进行搅拌，并用冰醋酸调节溶液ph为4，然后在氮气保护下充分搅拌3h，制得cuso4/ti前驱体溶胶；

(4)将mn(ac)2·4h2o、fe(no3)3·9h2o、去离子水依次加入步骤(3)的产物中，在氮气保护下继续搅拌4h，所得混合物倒入烧杯后密闭，然后在水浴温度为40℃条件下陈化12h；

(5)将步骤(4)中陈化的样品在温度为130℃真空干燥箱中干燥24h，然后放入氮气气氛炉中焙烧，焙烧温度区间为：从室温以3℃/min升至300℃，保温2小时；再以5℃/min升至为500℃，保温3h；

(6)将步骤(5)中焙烧后的样品粉磨得到催化剂成品。

实施例4：

(1)按重量百分比配料：十六烷基三甲基溴化铵2kg、钛酸四丁酯12kg、无水乙醇51kg、cuso4·5h2o8kg、mn(ac)2·4h2o4kg、fe(no3)3·9h2o3kg、去离子水20kg；

(2)将十六烷基三甲基溴化铵、钛酸四丁酯、无水乙醇混合后，用冰醋酸调节溶液ph为5，然后将上述混合物剧烈搅拌1h，制得ti前驱体溶胶；

(3)将cuso4·5h2o加入经步骤(2)中ti前驱体溶胶中进行搅拌，并用冰醋酸调节溶液ph为4，然后在氮气保护下充分搅拌4h，制得cuso4/ti前驱体溶胶；

(4)将mn(ac)2·4h2o、fe(no3)3·9h2o、去离子水依次加入步骤(3)的产物中，在氮气保护下继续搅拌3h，所得混合物倒入烧杯后密闭，然后在水浴温度为30℃条件下陈化18h；

(5)将步骤(4)中陈化的样品在温度为140℃真空干燥箱中干燥15h，然后放入氮气气氛炉中焙烧，焙烧温度区间为：从室温以3℃/min升至300℃，保温2小时；再以5℃/min升至为500℃，保温4h；

(6)将步骤(5)中焙烧后的样品粉磨得到催化剂成品。

实施例5：

(1)按重量百分比配料：十六烷基三甲基溴化铵1.5kg、钛酸四丁酯6kg、无水乙醇57.5kg、cuso4·5h2o8kg、mn(ac)2·4h2o5kg、fe(no3)3·9h2o2kg、去离子水20kg；

(2)将十六烷基三甲基溴化铵、钛酸四丁酯、无水乙醇混合后，用冰醋酸调节溶液ph为5，然后将上述混合物剧烈搅拌2h，制得ti前驱体溶胶；

(3)将cuso4·5h2o加入经步骤(2)中ti前驱体溶胶中进行搅拌，并用冰醋酸调节溶液ph为4，然后在氮气保护下充分搅拌4h，制得cuso4/ti前驱体溶胶；

(4)将mn(ac)2·4h2o、fe(no3)3·9h2o、去离子水依次加入步骤(3)的产物中，在氮气保护下继续搅拌4h，所得混合物倒入烧杯后密闭，然后在水浴温度为35℃条件下陈化20h；

(5)将步骤(4)中陈化的样品在温度为150℃真空干燥箱中干燥10h，然后放入氮气气氛炉中焙烧，焙烧温度区间为：从室温以3℃/min升至300℃，保温2小时；再以5℃/min升至为500℃，保温1.5h；

(6)将步骤(5)中焙烧后的样品粉磨得到催化剂成品。

对本发明催化剂的性能进行活性评价

分别对实施例1～5所得scr催化剂进行脱硝活性测试，scr脱硝试验在自制管式固定床scr反应器(如说明书附图3所示)中进行，内径为10mm。催化反应器为外部电加热，用插入催化剂层的热电偶测量温度，使用温控仪控制反应温度。

试验采用标准钢瓶气模拟电厂烟气。由于典型烟气nox中no占95％以上，no2的影响很小，可以忽略，所以试验中的nox采用no代替。混合气的组成为no-0.0865％，o2-0.83％，nh3-0.0865％，n2为载气，总流量维持在800ml/min，对应的气态空速为5000h^-1，为避免nh3对nox测试的影响，烟气在进入烟气分析仪之前用磷酸溶液洗涤nh3。反应前后no和o2的含量用rosemountnga2000烟气分析测量仪，催化剂的脱硝活性用no的转化率x表示：

测试结果如图1所示，各实施例中所制备的scr催化剂在200～300℃之间no脱除率达到60％-96％，具有较高的脱硝活性，其中实施例5催化剂脱硝活性最优，在200～300℃之间达到80％-96％，已接近商用高温脱硝率(94％)。对实施例5催化剂进行sem扫描，结果如说明书附图2所示，催化剂形状规则，无烧结聚集状态，这都有利于催化剂的活性。

上述对于示例性实施例进行说明，不应理解为对本发明进行限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式一一列举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。