本发明属于催化剂制备
技术领域：
，具体涉及一种选择性氧化硫化氢成元素硫的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
：在石油炼制、天然气净化、煤化工、焦化等行业会有大量的含硫化氢的气体需处理，传统的硫化氢回收工艺采用克劳斯或其衍生工艺(超级克劳斯，超优克劳斯等)，随着环保标准的日益提高，传统的克劳斯方法由于硫回收率低，尾气无法达标等不可回避的缺点日益突出，而克劳斯衍生工艺(超级克劳斯、超优克劳斯等)的流程长、投资和运行费用高的问题给硫回收装置带来了极大困扰，同时克劳斯工艺对酸性气浓度和气量有要求。在严格的排放标准和多变的硫回收条件下面临应用瓶颈，这为企业、社会都带来了新的问题。在此背景下，硫化氢选择性氧化成为元素硫作为新兴的硫回收工艺诞生了。该方法是将硫化氢和空气直接氧化成单质硫，采用高活性和高选择性的催化剂，使得反应过程中产生的二氧化硫极少，同时反应后的气体中硫化氢含量极低，获得较高的硫回收率。主要反应如下：2h2s+o2→2/xsx+h2o(1)2h2s+3o2→2so2+2h2o(2)该工艺中反应(1)是主反应，不受热力学平衡限制，因此可以硫化氢从理论上来说可以达到极高的转化率；反应(2)是副反应，放热大，氧耗高，必须采用高选择性的催化剂和合适的反应条件来控制。该工艺要满足工业应用的条件，满足严格的排放标准，对催化剂和工艺提出了较高的要求。中国专利cn101380582a中公开了一种硫化氢选择性氧化催化剂和工艺，采用tio2为载体，fe和cr为活性组分，硫化氢转化率为99.5％，选择性92％，硫收率91.5％。该专利中要求原料酸性气中硫化氢浓度≤3％，当硫化氢浓度高于3％时，由于反应产生大量的热量，将催化剂床层温度提高，选择性下降，反应后的气体中硫化氢和二氧化硫含量均会超过环保要求的限值，因此该专利只能应用在低浓度的硫化氢酸性气中。中国专利cn102950000a中公开了一种硫化氢选择性氧化催化剂制备方法，采用sio2作为载体，氧化铁为活性组分，再加入碱金属氧化物或碱土金属氧化物作为助剂。在该专利中在硫化氢浓度为1％条件下催化剂评价的数据中，硫回收率最高值为94％，该值已经不能满足现在的环保要求，并且该专利并未对含有高浓度硫化氢的酸性气开展应用研究。技术实现要素：本发明的目的是提供一种选择性氧化硫化氢成元素硫的催化剂，活性好、选择性高；本发明同时提供了选择性氧化硫化氢成元素硫的催化剂的制备方法和应用，科学合理、简单易行。本发明所述的选择性氧化硫化氢成元素硫的催化剂，包括活性组分、助剂和载体，活性组分是氧化铁和锰氧化物的混合物，助剂是过渡元素化合物，载体是二氧化钛、氧化铝和分子筛的混合物。以质量百分比计，催化剂各组分含量如下：活性组分0.25-10％助剂0.05-10％载体余量。所述的活性组分中氧化铁和锰氧化物的质量比为1-15:1。所述的过渡元素化合物为钼化合物、钯化合物、铜化合物、铈化合物、锌化合物、镍化合物、钴化合物或铌化合物中的一种或几种。所述的铌化合物优选为五氧化二铌，五氧化二铌加入量优选为载体质量的10-3-10-10。所述的载体组成如下，以质量百分比计：二氧化钛40-90％氧化铝2-40％分子筛余量。所述的二氧化钛优选锐钛型。所述的分子筛为a型、x型、y型或m型，但不限于该类型。本发明催化剂采用浸渍活性组分的方式制备，根据活性组分及过渡元素的不同组成和配比，可以分别得到活性不同的催化剂ⅰ和催化剂ⅱ。以质量百分比计，催化剂各组分含量如下：活性组分0.25-5％助剂0.05-5％载体余量，过渡元素化合物为钼化合物、钯化合物、铜化合物、铈化合物或铌化合物中的一种或几种，上述是催化剂ⅰ的组分含量。以质量百分比计，催化剂各组分含量如下：活性组分0.25-9.5％助剂0.05-9.5％载体余量，过渡元素化合物为锌化合物、镍化合物、钴化合物、铈化合物或铌化合物中的一种或几种，上述是催化剂ⅱ的组分含量。本发明所述的选择性氧化硫化氢成元素硫的催化剂的制备方法，步骤如下：(1)将二氧化钛、氧化铝及分子筛混合，置于氧化铁前驱物溶液和锰氧化物前驱物溶液中浸渍；(2)滴加过渡元素前驱体溶液，浸渍，干燥，加硝酸或磷酸水溶液挤条成型；(3)再经过干燥，焙烧，可得催化剂。步骤(1)中所述的氧化铁前驱物溶液为硝酸铁溶液、柠檬酸铁铵溶液或醋酸铁溶液中的一种或几种，锰氧化物前驱物溶液为硝酸锰溶液、氯化锰溶液或硫酸锰溶液中的一种或几种。步骤(1)中所述的氧化铁前驱物溶液优选为硝酸铁溶液或醋酸铁溶液中的一种或两种，锰氧化物前驱物溶液优选为硝酸锰溶液。步骤(2)中所述的过渡元素前驱体溶液为钼酸盐溶液、钯盐溶液、铜盐溶液、铈盐溶液、锌盐溶液、镍盐溶液、钴盐溶液或铌盐溶液中的一种或几种。制备催化剂ⅰ时，过渡元素前驱体溶液为钼酸盐溶液、钯盐溶液、铜盐溶液、铈盐溶液或铌盐溶液中的一种或几种，优选钼酸盐溶液或铜盐溶液中的一种或两种。制备催化剂ⅱ时，过渡元素前驱体溶液为锌盐溶液、镍盐溶液、钴盐溶液、铈盐溶液或铌盐溶液中的一种或几种，优选锌盐溶液、镍盐溶液或钴盐溶液中的一种或几种。步骤(2)中所述的浸渍时间为2-48小时。步骤(3)中所述的干燥温度为120℃。步骤(3)中所述的焙烧温度为400-600℃。本发明所述的选择性氧化硫化氢成元素硫的催化剂的应用，步骤如下：(1)含h2s气体与空气混合，控制氧气/硫化氢的值为0.5-3，经过预热器预热后，进入装有催化剂的等温反应器，控制温度140-350℃，反应出口气在中间换热器中与一级硫冷凝器出口气相换热后，热侧出口温度控制在120-210℃，随后进入一级硫冷凝器进行初次硫分离；(2)气相经过一级换热后进入装有催化剂的绝热反应器中，控制温度140-300℃，反应出口气进入二级硫冷凝器冷却至120-160℃，随后进入冷凝器冷至40-90℃，并经过过滤或洗涤后，直接放空或进入下一工序。步骤(1)中所述的含h2s气体中硫化氢浓度为2-100％。含h2s气体为处理后酸性气体，适用于黄磷尾气、电石炉尾气、焦炉尾气、合成气、天然气等，但不限于此，适用于满足处理条件的所有气体。步骤(1)中所述的含h2s气体中还原气体组分所占比重低于50％。步骤(1)中所述的催化剂各组分含量如下，以质量百分比计：活性组分0.25-5％助剂0.05-5％载体余量，过渡元素化合物为钼化合物、钯化合物、铜化合物、铈化合物或铌化合物中的一种或几种。步骤(1)中所述的预热器出口温度为120-250℃。步骤(2)中所述的催化剂各组分含量如下，以质量百分比计：活性组分0.25-9.5％助剂0.05-9.5％载体余量，过渡元素化合物为锌化合物、镍化合物、钴化合物、铈化合物或铌化合物中的一种或几种。所述的冷凝器，其一侧可实现冷热介质的切换，所用冷介质为空气、循环水等常用冷却介质，热介质采用蒸汽或其他常用热源。其冷却时温度控制为40～90℃，加热时温度控制为90-200℃。步骤(2)中所述的过滤可选择活性炭、氧化铁、分子筛等，洗涤可采用洗涤塔。硫化氢双反应器选择性氧化工艺步骤如下：原料酸性气1经过气液分离器后，先与循环酸性气29混合，再与空气2混合，得到混合酸性气3，该混合酸性气3经过预热器4得到预热后酸性气5，预热后酸性气5进入等温反应器6实现催化剂ⅰ的选择性氧化反应，得到含有硫蒸汽的气体7，并与经过一级硫冷凝器10冷凝的一级冷凝后气体12在中间换热器8中进行换热，气体7被冷却至气体9，气体12被加热至气体13，被冷却的气体9进入一级硫冷凝器10，得到一次液相硫11，并进入集硫槽30；同时被预热的气体13作为绝热反应器14的进口气，进行催化剂ⅱ的选择性氧化，得到二次含硫蒸汽的气体15，该气体进入二级硫冷凝器16，得到二次液相硫17，并进入集硫槽30。同时二级冷凝后气体18进入气液分离器19实现硫的进一步分离，三次液相硫20进入集硫槽30，含微量硫的气体21进入冷凝器22，实现硫的进一步回收，得到硫磺少的气体23；硫磺少的气体23进入过滤或洗涤设备24，得到过滤或洗涤后的物流25，同时顶部气相部分气体27作为循环气进入循环风机28进行加压，得到循环酸性气29与混合酸性气3进行混合，同时过滤或洗涤设备24中剩余气体26作为施放气直接排放或作为过程气进入下一步工序。工艺流程图见图1。本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：本发明是以工业生产为背景的连续运行的一种利用选择性氧化催化剂选择性氧化酸性气中硫化氢的催化剂制备方法及其使用的工艺方法，完成了工业化的连续运转，并实现了长周期硫回收率99.5％以上，且反应器温度为140-350℃，处理后气体达标排放。本发明中涉及的催化剂，可处理2-100％浓度的硫化氢，其低温活性好及反应所需氧硫比低的特点，进一步扩大了该工艺的应用范围，同时具有显著的经济效益和社会效益。与现有生产方式相比，具有成本低、节能、环保无污染、效益高的特点。附图说明图1是硫化氢双反应器选择性氧化工艺流程图；图中：1、原料酸性气；2、空气；3、混合酸性气；4、预热器；5、预热后酸性气；6、等温反应器；7、含有硫蒸汽的气体；8、中间换热器；9、被冷却的气体；10、一级硫冷凝器；11、一次液相硫；12、一级冷凝后气体；13、被预热的气体；14、绝热反应器；15、二次含硫蒸汽的气体；16、二级硫冷凝器；17、二次液相硫；18、二级冷凝后气体；19、气液分离器；20、三次液相硫；21、含微量硫的气体；22、冷凝器；23、硫磺少的气体；24、过滤或洗涤设备；25、过滤或洗涤后的物流；26、剩余气体；27、顶部气相部分气体；28、循环风机；29、循环酸性气；30、集硫槽。具体实施方式以下结合实施例对本发明做进一步描述。实施例1将工业偏钛酸用去离子水洗涤若干次后，进行压滤，并于110℃转炉中干燥24小时，粉碎至150目。取得到的二氧化钛100g、工业活性氧化铝粉80g、5a型分子筛10g及3g田菁粉混合均匀。称取30g柠檬酸铁铵和10g硫酸锰，溶于质量分数0.5％氨水溶液中，加入2.0ml0.01mol/l的钼酸铵及0.5ml0.001mol/l的硫酸铈溶液，并加入10mg的五氧化二铌，用硝酸调节ph至4-5，将上述混合粉料加入搅拌，捏合，挤条成型4.0mm，在室温下自然干燥，经过120℃转炉中干燥4小时，以及450℃下焙烧8小时，得到催化剂ⅰa。实施例2将工业偏钛酸用去离子水洗涤若干次后，进行压滤，并于110℃转炉中干燥24小时，粉碎至150目。取得到的二氧化钛100g和工业活性氧化铝粉80g、zsm-5型分子筛5g及3g田菁粉混合均匀。称取30g柠檬酸铁铵和10g氯化锰，溶于质量分数1.5％氨水溶液中，加入3.0ml0.01mol/l的氯化钯及0.5ml0.01mol/l的硫酸铈溶液，并加入1mg的五氧化二铌，用硝酸调节ph至3-6，将上述混合粉料加入搅拌，捏合，挤条成型4.0mm，在室温下自然干燥，经过120℃转炉中干燥8小时，以及550℃下焙烧24小时，得到催化剂ⅱa。实施例3将浓度为15％的硫酸钛溶液加入20％的氢氧化钠溶液进行中和沉淀，并用去离子水将沉淀洗涤至无硫酸根离子，过滤，并将滤饼在110℃转炉中干燥24小时，粉碎至200目。取二氧化钛65％、氧化铝30％、13x型分子筛5％进行充分混合。称取30g柠檬酸铁铵和10g硫酸锰，溶于质量分数0.5％氨水溶液中，加入2.0ml0.01mol/l的硝酸锌及0.5ml0.001mol/l的硫酸铈溶液，并加入0.2mg的五氧化二铌，得到200ml浸渍液。采取多次浸渍的方式，用此浸渍液浸渍150g得到的载体，浸渍后弃掉残液，室温下自然干燥24小时，加适量水及磷酸再次进行混合后，在捏条机上捏合1小时，通过4mm孔板挤条，随后120℃转炉中干燥48小时，600℃焙烧8小时，得到催化剂ⅰb。实施例4将浓度为15％的硫酸钛溶液加入20％的氢氧化钠溶液进行中和沉淀，并用去离子水将沉淀洗涤至无硫酸根离子，过滤，并将滤饼在110℃转炉中干燥24小时，粉碎至200目。取二氧化钛65％、氧化铝30％、13x型分子筛5％进行充分混合。称取28g柠檬酸铁铵和14g硫酸锰，溶于质量分数10％氨水溶液中，加入2.0ml0.01mol/l的硝酸锌及0.5ml0.01mol/l的硫酸铈溶液，并加入0.2mg的五氧化二铌，得到200ml浸渍液。采取多次浸渍的方式，用此浸渍液浸渍150g得到的载体，浸渍后弃掉残液，室温下自然干燥24小时，加适量水及硝酸再次进行混合后，在捏条机上捏合3小时，通过4mm孔板挤条，随后120℃转炉中干燥48小时，600℃焙烧8小时，得到催化剂ⅱb。实施例5将工业偏钛酸用去离子水洗涤若干次后，进行压滤，并于110℃转炉中干燥24小时，粉碎至150目。将偏铝酸钠溶液用稀硝酸中和，得到氢氧化铝沉淀，过滤洗涤后，并于110℃转炉中干燥24小时，粉碎至150目。取得到的二氧化钛120g和制得的氧化铝60g与钠y型分子筛及4g田菁粉混合均匀。称取20g硝酸铁和8g硫酸锰，溶于质量分数2.5％氨水溶液中，并加入2.0ml0.025mol/l的硝酸锌及0.5ml0.001mol/l的硝酸镍溶液，并加入0.2mg的五氧化二铌，用硝酸调节ph至4-5，将上述混合粉料加入搅拌，捏合，挤条成型4.0mm，在室温下自然干燥，经过100℃转炉中干燥8小时，以及550℃下焙烧12小时，得到催化剂ⅰc。实施例6将工业偏钛酸用去离子水洗涤若干次后，进行压滤，并于110℃转炉中干燥24小时，粉碎至150目。将偏铝酸钠溶液用稀硝酸中和，得到氢氧化铝沉淀，过滤洗涤后，并于110℃转炉中干燥24小时，粉碎至150目。取得到的二氧化钛120g和制得的氧化铝60g与钠y型分子筛及4g田菁粉混合均匀。称取20g硝酸铁和8g氯化锰，溶于质量分数2.5％氨水溶液中，并加入2.0ml0.025mol/l的硝酸锌及1.0ml0.01mol/l的硝酸镍溶液，并加入0.2mg的五氧化二铌，用硝酸调节ph至6-8，将上述混合粉料加入搅拌，捏合，挤条成型4.0mm，在室温下自然干燥，经过100℃转炉中干燥12小时，以及450℃下焙烧24小时，得到催化剂ⅱc。实施例7根据实施例1相同的方法，将二氧化钛、工业活性氧化铝、zsm-5型分子筛的量分别调整为180g、20g、10g，得到催化剂ⅰd。实施例8根据实施例2相同的方法，将二氧化钛、工业活性氧化铝、zsm-5型分子筛的量分别调整为180g、20g、10g，得到催化剂ⅱd。实施例9根据实施例1相同的方法，将所用的柠檬酸铁铵更更换为醋酸铁，且取用10g醋酸铁和2g硫酸锰，溶于0.1mol/l磷酸溶液中，采用5％质量分数的氨水调节ph至4-7，然后按实例1方法得到催化剂ⅰe。实施例10根据实施例2相同的方法，将滴加的3.0ml0.01mol/l的硝酸锌溶液改为滴加5ml0.1mol/l的氯化钴溶液，然后按实例2方法得到催化剂ⅱe。实施例11将粉碎至20-40目的催化剂样品10ml装入内径为∮18mm的不锈钢反应器中，上面放置5mm∮3mm的瓷球，催化剂下部放入同样高度的瓷球，以确保反应器进出口气体混合均匀，反应器入口气体含硫化氢、氧气、氮气。利用实验室装置对催化剂活性进行评价。所有试验在200℃、220℃、240℃、260℃、280℃、300℃和1000h-1空速下进行，采用3种硫化氢浓度进行实验，分别为0.6％、2％、8％，其中氧气与硫化氢比值均采取0.8。硫化氢转化率nh2s％，选择性ss％和硫产率s％的计算公式如下：s＝nh2s×ss经过60℃水饱和的氮气，与硫化氢、氧气混合经过电加热器预热，后进入反应器发生选择性氧化反应，得到不同浓度、温度下各催化剂活性的结果，具体结果见表1、表2、表3。表1硫化氢浓度0.6％时，不同催化剂样品的活性对比表2硫化氢浓度2.0％时，不同催化剂样品的活性对比催化剂活性wt％200℃220℃240℃260℃280℃300℃ⅰa转化率95989998.59999选择性991001001009995ⅱa转化率9596989999.499.6选择性95.5969999.299.599.8ⅰb转化率9898.5999999.8100选择性9910010010099.897ⅱb转化率95979999.799.9100选择性9698.699.19999.498.8ⅰc转化率989999.599.999.6100选择性99999999.898.596ⅱc转化率95989999.8100100选择性9597989999.599ⅰd转化率969899100100100选择性909495959490ⅱd转化率9799100100100100选择性969695949492ⅰe转化率98999999.8100100选择性969899.510099.896ⅱe转化率989999.5100100100选择性909292929190表3硫化氢浓度8.0％时，不同催化剂样品的活性对比实施例12将粉碎至20-40目的催化剂样品ⅰa和ⅱa10ml分别装入内径为∮18mm的不锈钢反应器中，上面放置5mm∮3mm的瓷球，催化剂下部放入同样高度的瓷球，以确保反应器进出口气体混合均匀，反应器入口气体含硫化氢、氧气、氮气。利用实验室装置对催化剂活性进行评价。所有试验在100℃、120℃、140℃、160℃、180℃、200℃、220℃、240℃、260℃、280℃、300℃、320℃、350℃和1000h-1空速下进行，采用硫化氢2％浓度进行实验，其中氧气与硫化氢比值均采取0.8。经过60℃水饱和的氮气，与硫化氢、氧气混合经过电加热器预热，后进入反应器发生选择性氧化反应，得到不同温度下各催化剂活性的结果，具体结果见表4。表4硫化氢浓度2.0％时，不同温度下样品ⅰa和ⅱa的活性对比实施例13将粉碎至20-40目的催化剂样品ⅰa和ⅱa10ml分别装入内径为∮18mm的不锈钢反应器中，上面放置5mm∮3mm的瓷球，催化剂下部放入同样高度的瓷球，以确保反应器进出口气体混合均匀，反应器入口气体含硫化氢、氧气、氮气。利用实验室装置对催化剂活性进行评价。所有试验在240℃和1000h-1空速下进行，采用硫化氢2％浓度进行实验，其中氧气与硫化氢比值采取0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.4、1.6、1.8、2.0、2.5、3.0。经过60℃水饱和的氮气，与硫化氢、氧气混合经过电加热器预热，后进入反应器发生选择性氧化反应，得到不同温度下各催化剂活性的结果，具体结果见表5。表5温度240℃下，不同氧硫比下样品ⅰa和ⅱa的活性对比实施例14某工厂酸性气，2500nm3/h，气体组成：氮气24％、硫化氢6％、二氧化碳68％，其他2％。该酸性气与空气混合，使得气体中氧气与硫化氢比值为0.8，经过预热器预热后进入等温反应器，反应温度200-350℃，后经过换热器与硫冷凝后气体换热，冷却至180-220℃，随后进入硫冷凝器分离产品硫，气体经换热后进入绝热反应器，反应温度为180-280℃，催化剂空速为600h-1。反应出口气体经过二级硫冷凝器分离出产品硫后，进入冷凝器冷却至80℃，经过活性炭槽后直接放空，放空气体低于排放标准。此时，硫化氢转化率为99.9％，选择性为99.8％。实施例15某电厂酸性气，800nm3/h，气体组成：硫化氢91％、nh31％、甲烷1％、水7％。该酸性气与循环气混合，再与空气混合，使得气体中氧气与硫化氢比值为0.7，且等温反应器进口前硫化氢浓度为10％，经过预热器预热后进入等温反应器，反应温度200-350℃，后经过换热器与硫冷凝后气体换热，冷却至180-220℃，随后进入硫冷凝器分离产品硫，气体经换热后进入绝热反应器，反应温度为180-280℃，催化剂空速为500h-1。反应出口气体经过二级硫冷凝器分离出产品硫后，进入冷凝器冷却至80℃，部分气体作为循环气体与原料酸性气混合，其余气体经过水洗塔后直接放空，放空气体低于排放标准。此时，硫化氢转化率为99.9％，选择性为99.6％。实施例16某工厂酸性气，33540nm3/h，气体组成：硫化氢3％、nh31％、氢气21％、一氧化碳22％、二氧化碳48％、氮气3％、水2％。该酸性气与循环气混合，再与空气混合，使得气体中氧气与硫化氢比值为0.7，经过预热器预热后进入等温反应器，反应温度200-350℃，后经过换热器与硫冷凝后气体换热，冷却至180-220℃，随后进入硫冷凝器分离产品硫，气体经换热后进入绝热反应器，反应温度为180-280℃，催化剂空速为600h-1。反应出口气体经过二级硫冷凝器分离出产品硫后，进入冷凝器冷却至80℃，冷却后气体经过水洗塔后直接放空，放空气体低于排放标准。此时，硫化氢转化率为99.94％，选择性为99.86％。实施例17某工厂酸性气，4310nm3/h，气体组成：硫化氢6％、氢气2％、一氧化碳4％、二氧化碳77％、氮气3％、水8％。该酸性气与循环气混合，再与空气混合，使得气体中氧气与硫化氢比值为0.7，经过预热器预热后进入等温反应器，反应温度200-350℃，后经过换热器与硫冷凝后气体换热，冷却至180-220℃，随后进入硫冷凝器分离产品硫，气体经换热后进入绝热反应器，反应温度为180-280℃，催化剂空速为560h-1。反应出口气体经过二级硫冷凝器分离出产品硫后，进入专用冷凝器冷却至80℃，冷却后气体经过活性炭槽后直接放空，放空气体低于排放标准。此时，硫化氢转化率为99.93％，选择性为99.9％。当前第1页12