本发明属于氢甲酰化反应领域，特别涉及一种用于氢甲酰化反应的催化剂以及利用这种催化剂的氢甲酰化反应方法。
背景技术：
氢甲酰化反应是一种重要的增碳反应，工业上应用广泛。在工业上，氢甲酰化反应所采用的催化剂主要为co、rh两种金属的各种配位络合物，由于铑基催化剂的活性比钴高，因此，铑基催化剂已逐步取代钴成为工业氢甲酰化反应的主导催化剂。然而由于金属铑价格昂贵，这无疑增加了生产成本。因此如何降低金属铑的使用量并如何充分回收再利用催化剂，成为了本领域亟待解决的技术问题之一。在申请号为cn97119429.7的专利申请中，披露了一种均相络合催化剂，该催化剂虽然可以实现铑金属的循环利用，但是其在调控氢甲酰化反应中的正构及异构产物方面性能不佳，正异比在1:1左右。申请号为cn200410021175.7的专利申请中公开了一种含聚乙二醇两相体系的催化剂，该催化剂在氢甲酰化反应中易于分离回收，但是同样也存在调控氢甲酰化反应中的正构及异构产物方面性能不佳，正异比较低。
技术实现要素：
本发明为弥补现有技术中存在的不足，提供一种用于氢甲酰化反应的催化剂及利用该催化剂的氢甲酰化反应方法，本发明提供的催化剂在氢甲酰化反应中可以高效分离回收，而且还有利于获得较高正异比的产物。
本发明为达到其目的，采用的技术方案如下：
本发明第一方面提供一种用于氢甲酰化反应的催化剂，包括铑金属化合物和具有乙氧基单元的双膦配体，所述铑金属化合物(以铑金属化合物中铑原子物质的量计)和双膦配体的摩尔比为1:1-1:100，优选为1:10-1:50。
本发明所提供的催化剂，引入具有乙氧基单元的双膦配体，与铑金属化合物联合使用，可以提高氢甲酰化反应的正异比值，而且该催化剂在氢甲酰化反应结束后还有很好的回收效果，其在低温条件下表现出亲水性，而在高温下表现出亲油性，可实现“均相反应、两相分离”，分离的催化剂可以循环利用。
作为本发明的优选方案，所述具有乙氧基单元的双膦配体优选具有如下结构式(i)：
其中，式(i)中的n、m相同或不同，n和m独立的选自5-200的自然数。采用该优选结构的双膦配体，可以提升催化剂在氢甲酰化反应中对产物正异比的调控，可以将产物的正异比提高到7以上，例如提高到7-9。
本发明的优选方案中，所述铑金属化合物选自铑的卤化物、铑与羰基化合物配位的配合物、铑与乙酰基化合物配位的配合物中的一种或多种。更为优选的，所述铑金属化合物选自rhcl3、rh(co)2acac、rh4(co)12或rh6(co)16中的一种或多种，其中acac为乙酰丙酮配体。
由于氢甲酰化过程中端位双键可能发生异构形成内烯双键，一旦形成就很难再次异构成为端位双键，因此形成不希望得到的副产物；例如，在底物烯丙醇氢甲酰化过程中就会产生副产物丙醛。本发明的优选方案中，在催化剂中还进一步包括钌金属化合物，在本发明的催化剂中引入钌金属化合物，通过和其他组分联合作用，可以抑制氢甲酰化反应中异构副产物的生成。所述铑金属化合物与钌金属化合物分别以铑原子和钌原子物质的量计，二者的摩尔比优选为1:1-1:10，从而可以达到提高产物总收率的目的。
本发明的优选方案中，所述钌金属化合物选自钌的卤化物、钌与羰基化合物配位的配合物、钌与乙酰基化合物配位的配合物中的一种或多种。更优选的，所述钌金属化合物选自rucl3、ru(acac)3、ru3(co)12中的一种或多种。
本发明的催化剂中，还优选包括起溶解作用的溶剂。在催化剂用于催化反应之前，可以将铑金属化合物和双膦配体溶于溶剂中；在优选方案中，进一步含有钌金属化合物，可在铑金属化合物和双膦配体溶解后，继续将钌金属化合物加入其中，制成催化剂溶液。溶剂的具体用量以达到溶解目的为最低限度。进行溶解操作的时候，优选在无水无氧氛围下进行。作为一种示例，在一种具体实施方式中，催化剂溶液的具体配置操作可以这样进行：在无水无氧氛围下，将铑金属化合物和双膦配体溶于溶剂中，室温搅拌，时间可以为0.5-24h；然后再向其中加入钌金属化合物，室温搅拌，时间可以是0.5-24h。
优选的，所述溶剂为在氢甲酰化反应中表现出惰性的溶剂；进一步优选的，所述溶剂为烷烃、芳烃、卤代烃、醚类或脂类溶剂中的一种或多种；更优选的，所述溶剂为正己烷、甲苯、四氢呋喃或二氯甲烷中的一种或多种，更进一步优选甲苯。
本发明第二方面提供一种氢甲酰化反应方法，在上文所述的催化剂存在下，使反应底物与一氧化碳和氢气发生氢甲酰化反应，所述反应底物为烯烃、烯醇中的一种或多种。
本发明的优选方案中，所述烯烃或烯醇的碳数在6以下；优选的，所述烯烃选自碳数为6以下的端位烯烃中的一种或多种；更优选的，所述烯烃选自丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯中的至少一种。优选的，所述烯醇选自碳数为6以下的端位烯醇中的一种或多种，更优选的，所述烯醇选自甲基烯丙醇、3-甲基-3-丁烯-1-醇、烯丙醇中的至少一种。
本发明的优选方案中，所述氢甲酰化反应的反应温度为60-120℃，优选为70-90℃；所述氢甲酰化反应的反应时间为0.5-24h；所述氢甲酰化反应的反应绝对压力为0.1-6mpa，优选为0.5-4mpa。
本发明的优选方案中，所述一氧化碳和氢气的摩尔比为2:1-1:2，更优选1:1。
本发明优选的，所述氢甲酰化反应在无氧氛围下进行，氧气含量优选小于20ppm(v/v)。氢甲酰化反应最好在惰性气体氛围中进行，惰性气体包括但不限于氮气、氩气。
本发明的优选方案中，反应体系中还存在溶剂以使氢甲酰化反应在均相条件下进行。该溶剂可以和催化剂溶液中的溶剂相同或不同。优选的，所述溶剂为在氢甲酰化反应中表现出惰性的溶剂；进一步优选的，所述溶剂为烷烃、芳烃、卤代烃、醚类或脂类溶剂中的一种或多种；更优选的，所述溶剂为正己烷、甲苯、四氢呋喃或二氯甲烷中的一种或多种，更进一步优选甲苯。
进一步的，本发明的氢甲酰化反应方法还包括如下步骤：在氢甲酰化反应结束后进行降温使反应体系分层，分离出反应体系中的催化剂。所述降温的具体温度只要能使反应体系分层即可，例如降温至室温。分离催化剂优选在无氧氛围下进行，氧气含量优选小于20ppm(v/v)，最好是在在惰性气体氛围中进行，惰性气体包括但不限于氮气、氩气。分离催化剂的具体方式例如是分液分离等。
利用本发明的催化剂进行氢甲酰化反应，在氢甲酰化反应结束后，降温体系会出现分层现象，催化剂与有机相产物分离后可以再次用于氢甲酰化反应，催化剂分离后的有机相中铑金属摩尔含量在5ppm以下，回收率高。
本发明的优选方案中，基于反应体系中投入的原料总质量，所述催化剂在反应体系中的用量以铑金属化合物的质量计为0.01-5％，优选为0.5-2％。
本发明的优选方案中，基于反应体系中投入的原料总质量，所述反应底物在反应体系中的质量浓度为5-99％，优选为10-40％。
本发明提供的技术方案具有如下有益效果：
本发明的催化剂引入具有乙氧基单元的双膦配体，不但实现贵金属rh的高效回收，而且通过和其他组分联合使用，可提高氢甲酰化反应的正异比值。优选方案中，在催化剂中进一步引入钌金属化合物，通过与其他组分联合作用，可以达到抑制双键异构副产物的生成。本发明的催化剂具有“温控相转移”的特点，能实现催化剂的高效回收，且其操作流程简单，特别适用于工业化生产应用。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。
以下实施例中所用到的部分仪器或原料说明如下：
气相毛细管柱(30mdb-wax,id.:0.32mm,fd.:0.25μm)；初始温度80℃，以3℃/min升温速率升温至230℃；所得反应产物在反应溶液中的浓度(在每种情况下的单位是重量％)是通过gc分析使用内标确定。
icp-oes(电感耦合等离子体发射光谱仪)：agilent型号：720-oes
双(二苯基膦)-1,1’-联萘，98wt％，百灵威科技有限公司；
聚乙二醇单甲醚，8wt％，百灵威科技有限公司；
三氯化磷，99wt％，百灵威科技有限公司；
三乙胺，99wt％，百灵威科技有限公司；
rh(co)2acac，98wt％，湖北巨胜科技有限公司；
烯丙醇，99wt％，扬州韦德化工有限公司。
实施例1
具有乙氧基单元的双膦配体的合成路线：
具有乙氧基单元的双膦配体按照如下步骤合成：
(a)将0.1mol双(二苯基膦)-1,1’-联萘溶于300ml四氢呋喃中，将0.22mol三氯化磷溶于50ml四氢呋喃，0℃下将三氯化磷溶液滴加到双(二苯基膦)-1,1’-联萘溶液中，升温至室温反应3h，之后使用200ml去离子水萃取两次，保留有机相使用硫酸钠干燥，减压除去溶剂后得到69g固体3,3’-二氯-2,2’-双(二苯基膦)-1,1’-联萘。
(b)将0.02mol3,3’-二氯-2,2’-双(二苯基膦)-1,1’-联萘溶于100ml甲苯中，冷却至0℃。将0.04mol平均分子量为250的聚乙二醇单甲醚及0.04mol三乙胺溶于50ml甲苯中并滴加入3,3’-二氯-2,2’-双(二苯基膦)-1,1’-联萘溶液中。
(c)升温至80℃搅拌6h后降至室温，体系分层，分液后将下层液相过滤，滤出三乙胺盐酸盐。减压除去溶剂后得到无色粘稠状液体。所制得的双膦配体的命名代号为binap-250。
binap-250核磁信息如下：化学位移δ＝3.30，单峰，6h；δ＝3.54，单峰，多h；δ＝3.79，三重峰，4h；δ＝4.41，三重峰，4h；δ＝7.36-7.55，多重峰，14h；δ＝7.78，多重峰，12h；δ＝8.01，二重峰，2h；δ＝8.52，二重峰，2h。确认合成结构式(i)的双膦配体。
按照上述步骤(a)-(c)制备代号分别为binap-500、binap-1000、binap-1500的双膦配体，其与制备binap-250时的不同仅在于，在步骤(b)中加入的聚乙二醇的平均分子量依次分别为500、1000、1500。
实施例2
在无水无氧氛围下，将0.1mmolrhcl3与1.2mmol双膦配体binap-250溶于20ml甲苯中，室温搅拌1h。向溶液加入0.5mmolru(acac)3，室温搅拌1h，得到催化剂溶液。
将高压釜用氮气置换6次后，将催化剂溶液泵入高压釜，将500g质量浓度为20％的1-戊烯甲苯溶液泵入高压釜。通入合成气(co：h2＝1：1，摩尔比)置换6次，通入合成气至压力为5mpa。高压釜升至内温90℃加热搅拌12h，降温至室温后泄压，通过高压釜底阀将反应液放入分离釜分液，下层为催化剂层通过底阀放入催化剂储罐，上层为有机产品层放入产品储罐。有机产品层通过气相色谱分析，转化率98％，正构及异构产物选择性98％，正异比9.3:1。icp分析金属在有机产品层的含量低于1ppm。
实施例3
在无水无氧氛围下，将0.1mmolrh(co)2acac与2.4mmol双膦配体binap-1500溶于20ml甲苯中，室温搅拌2h。向溶液加入0.3mmolru3(co)12，室温搅拌2h，得到催化剂溶液。
将高压釜用氮气置换6次后，将催化剂溶液泵入高压釜，将1600g质量浓度为40％的烯丙醇甲苯溶液泵入高压釜。通入合成气(co：h2＝1：1，摩尔比)置换6次，通入合成气至压力为1mpa。高压釜升至内温80℃加热搅拌6h，降温至室温后泄压，通过高压釜底阀将反应液放入分离釜分液，下层为催化剂层通过底阀放入催化剂储罐，上层为有机产品层放入产品储罐。有机产品层通过气相色谱分析，转化率99％，正构及异构产物选择性99％，正异比7.7:1。icp分析金属在有机产品层的含量低于1ppm。
实施例4
在无水无氧氛围下，将0.025mmolrh4(co)12与4.8mmol双膦配体binap-500溶于20ml甲苯中，室温搅拌0.5h。向溶液加入0.1mmolrucl3，室温搅拌0.5h，得到催化剂溶液。
将高压釜用氮气置换6次后，将催化剂溶液泵入高压釜，将1000g质量浓度为15％的烯丙醇甲苯溶液泵入高压釜。通入合成气(co：h2＝1：1，摩尔比)置换6次，通入合成气至压力为2mpa。高压釜升至内温70℃加热搅拌8h，降温至室温后泄压，通过高压釜底阀将反应液放入分离釜分液，下层为催化剂层通过底阀放入催化剂储罐，上层为有机产品层放入产品储罐。有机产品层通过气相色谱分析，转化率99％，正构及异构产物选择性99％，正异比7.5:1。icp分析金属在有机产品层的含量低于1ppm。
实施例5
在无水无氧氛围下，将0.1mmolrh(co)2acac与2.0mmol双膦配体binap-1000溶于20ml甲苯中，室温搅拌0.5h，得到催化剂溶液。
将高压釜用氮气置换6次后，将催化剂溶液泵入高压釜，将800g质量浓度为25％的烯丙醇甲苯溶液泵入高压釜。通入合成气(co：h2＝1：1，摩尔比)置换6次，通入合成气至压力为1.5mpa。高压釜升至内温80℃加热搅拌8h，降温至室温后泄压，通过高压釜底阀将反应液放入分离釜分液，下层为催化剂层通过底阀放入催化剂储罐，上层为有机产品层放入产品储罐。有机产品层通过气相色谱分析，转化率99％，正构及异构产物选择性95％，正异比7.7:1。icp分析金属在有机产品层的含量低于1ppm。
对比例1
在无水无氧氛围下，将0.1mmolrh(co)2acac与2.0mmol双膦配体xantphos溶于20ml甲苯中，室温搅拌0.5h，得到催化剂溶液。
将高压釜用氮气置换6次后，将催化剂溶液泵入高压釜，将500g质量浓度为10％的烯丙醇甲苯溶液泵入高压釜。通入合成气(co：h2＝1：1，摩尔比)置换6次，通入合成气至压力为1mpa。高压釜升至内温80℃加热搅拌5h，降温至室温后泄压，通过高压釜底阀将反应液放入分离釜，分液釜加入100ml纯水分液，下层为产物存在的水相，上层为催化剂存在的有机相。水相通过气相色谱分析，转化率99％，正构及异构产物选择性98％，正异比6.7:1。icp分析铑金属在水相的含量为26ppm。
本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。