一种重金属离子去除剂的制备方法与流程

本发明涉及废弃物资源化利用及重金属废水处理
技术领域：
，具体涉及一种基于废弃硬化水泥石的重金属废水去除剂、制备方法及应用。
背景技术：
：在建筑物或构筑物的施工，装修、拆迁等建筑业活动中会产生大量的建筑垃圾，且随着我国基础设施的快速推进和城镇化速率的加快，建筑垃圾产生量持续增加。据统计城市垃圾中约有1/3为建筑垃圾；到2011年底其存量已超过20亿吨，且每年新增建筑垃圾超过3亿吨。由于大多数城市中建筑垃圾填埋厂选址不当或临时堆放，不仅造成了土地资源的大量浪费也存在极大的安全隐患。例如，2015年12月20日，广东省深圳市发生山体滑坡，滑坡覆盖面积约38万平方米，截止到2016年1月28日已发现遇难者73名，且仍有4名人员失联。国务院“12·20”山体滑坡事件灾害调查组经调查认定，与以往的山体滑坡性质不同，此次事故中原有山体并没有滑动，而是由堆放建筑垃圾的受纳厂中堆积过量且坡度过陡的堆填体失稳垮塌、滑动引起。同时，建筑垃圾在堆积和填埋过程中与周围环境中的水相互作用，其渗滤液会造成地表水或地下水的污染。废弃硬化水泥混凝土主要包括废弃硬化水泥石，它是建筑垃圾的重要组成部分，约占建筑垃圾总量的34%。而我国废弃混凝土资源化利用率却不到5%。目前主要的资源化利用途径为制备再生混凝土骨料，但在再生骨料表面往往粘附大量硬化水泥石，由于其较高的孔隙率和吸水率以及较低强度使得再生骨料力学性能下降，再生混凝土工作性变差，硬化后体积稳定性劣化。所以废弃硬化水泥混凝土中大量硬化水泥石成为制约废弃混凝土制备再生骨料的主要因素。对废弃混凝土中硬化水泥石的资源化利用研究相对缺乏，仅有的研究大多集中在制备建筑材料领域，例如制备建筑砌块或再次煅烧制备水泥等。但由于废弃水泥石孔隙率大，标稠需水量高、活性指数低、在使用过程中都存在极限掺量，用其制备的建材产品施工性能和力学性能较差。同时由于从废弃混凝土中分离的胶凝基质含有一定量的惰性二氧化硅，这也给水泥生料粉磨和熟料的煅烧带来困难，使熟料中f-cao含量增加，熟料质量下降，生产成本提高。目前对于废弃混凝土较为成熟的处理方式之一是，将废弃混凝土破碎筛分后用以制备再生混凝土骨料。但在此过程中产生了大量废弃水泥石，由于其孔隙率高，吸水率大、强度低，很难用来制备再生混凝土，这成为这一技术手段的主要制约因素。现有技术中对废弃混凝土中硬化水泥石的资源化利用也包括制备建筑砌块或再次煅烧制备硅酸盐水泥等。但由于废弃水泥石孔隙率大，标稠需水量高、活性指数低、在使用过程中都存在极限掺量，用其制备的建材产品施工性能和力学性能较差。同时由于从废弃混凝土中分离的胶凝基质含有一定量的惰性二氧化硅，这也给水泥生料粉磨和熟料的煅烧带来困难，使熟料中f-cao含量增加，熟料质量下降，生产成本提高。另一方面，重金属污染一般是由重金属离子及其化合物引起的环境污染，重金属污染在环境中难以降解，能在动物和植物体内积累，通过食物链逐步富集，进入人体后对肾脏、肝脏，大脑、神经、视力等造成较大损伤，是危害人类健康最大的污染物之一。重金属离子的来源主要以工业生产中废水的排放为主，诸如有色金属采选业、电镀、电解、皮革制造、印染、选煤厂废水排放等。对于重金属废水的处理工艺方方法，常用的包括化学沉淀、电解、电渗析以及物理吸附，溶剂萃取等多种手段。其中化学沉淀法由于具有处理工艺简单、适应性强、易于操作等优点，成为目前应用最为广泛的处理重金属废水的技术手段。而吸附法由于在处理痕量重金属离子方面具有明显优势，所以在重金属废水的深度处理中也有较广泛的应用。但是上述两种方法在使用过程中都需要投加大量化学药剂，这成为化学沉淀法和吸附法主要的成本来源。如何降低药剂成本、开发更加廉价易得新材料和新的工艺方法成为重金属废水处理的主要研究方向。技术实现要素：针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种重金属离子去除剂的制备方法，采用废弃硬化水泥混凝土为原料，解决废弃硬化水泥混凝土的二次污染，为实现资源化利用提供了一个新的途径；同时，解决重金属废水处理使用化学药剂成本高问题。解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：一种重金属离子去除剂的制备方法，其特征在于，采用废弃硬化水泥混凝土为原料，经初碎及预烧、粉碎及分离、球磨活化、选粉分离得重金属去除剂。进一步，具体包括如下步骤：1）初碎及预烧：取废弃硬化水泥混凝土初碎，控制初碎颗粒大小方便预烧；在温度控制在380~400℃条件下锻烧30-45min，然后取出自然冷却至室温；2）粉碎及分离：将步骤1）经预烧、冷却后的废弃硬化水泥混凝土进行粉碎，然后将粗骨料与碎料进行分离；3）球磨活化：将步骤2）分离所得的碎料在球磨机中进行球磨处理得到吸附颗粒，控制粒度小于80μm；4）选粉和分离：将步骤3）得到的吸附颗粒进行选粉和分离，收集粒径不大于80μm的吸附颗粒即为重金属离子去除剂；大于80μm的吸附颗粒进行再次选粉和分离。进一步，所述废弃硬化水泥混凝土包括废弃硬化水泥石、水泥砂浆或/和水泥混凝土砌块。所述步骤3）球磨处理过程中，加入表面活性剂，球磨时间为20~50min。所述表面活性剂为乙二醇或三异丙醇胺的一种或两种；加入量按乙二醇0.02～0.08%，三异丙醇胺0.03～0.1%。相比现有技术，本发明具有如下有益效果：1、采用本发明方法制备的重金属去除剂，主要组成为从废弃混凝土中分离制备的水化硅酸钙凝胶（c-s-h），钙矾石(aft)、二氧化硅(sio2)等，通过热力活化和机械活化使上述材料内部晶体结构缺陷增多、活性点位增加，从而具有较强的去除废水中重金属离子的能力。2、本发明基于废弃混凝土细粉制备重金属去除剂的方法，经初碎及预烧、粉碎及分离、球磨、选粉分离活化后得到活性颗粒，所用原材料为废弃混泥土中分离所得水泥石碎料，其来源广泛、成本低廉，这为巨量废弃硬化水泥是的资源化利用提供了一个新的途径；也为我国河流、湖泊、工业和生活等含重金属废水的治理提供了一种操作简便、适用范围广、成本低廉、绿色环保、可以“以废治毒”的工艺方法；其符合国家发展循环经济的战略要求、享受国家和地方相关产业政策支持，具有广阔的发展和应用前景。同时，将废弃混凝土中的硬化水泥石这一建筑废弃物的技术应用拓宽到重金属污水治理领域，不存在极限掺量问题，提高了废弃水泥石的资源化利用效率。提高了废弃水泥石的经济附加值。为我国河流、湖泊、工业和生活等含重金属废水的治理提供了一种操作简便、适用范围广、成本低廉、绿色环保、可以“以废治毒”的工艺方法。也为废弃硬化水泥石的高附加值利用提供了一条技术路径，克服了其在制备再生混凝土材料、建筑砌块或再次煅烧水泥熟料过程中高孔隙率、高吸水率、低强度、掺量有限等带来的问题。3、本发明在预烧过程中，一方面使得硬化水泥石失水收缩，出现大量微裂缝降低后续球磨制备难度；另一方面可以使得硬化水泥石与界面过渡区出现微裂缝，这使得硬化水泥石从废弃混凝土中得以分离，为废弃混凝土中硬化水泥石制备重金属离子去除剂提供了可能。为提高硬化水泥石的比表面积，增加其表面活性，通过筛分分离的水泥石加入球磨机中球磨处理，在球磨过程中加入木质素磺酸盐、乙二醇或/和三异丙醇胺组成的复合助磨剂以提高粉磨效率，提高颗粒的分散度，进而进一步增加颗粒对废水中重金属离子的处理效果。附图说明图1是煅烧前后废弃混凝土中硬化水泥石与集料的过渡区：a）预烧前，b）预烧后图2是废弃混凝土预烧过程的升温制度图3是切割并编号的废弃混凝土块体图4是球磨处理后活性颗粒扫描电镜图：a）2000倍；b）20000倍图5是活性颗粒去除废水中zn2+的能力结果图图6和活性颗粒去除废水中cr3+的能力结果图图7为活性颗粒去除废水中ni2+的能力结果图图8为活性颗粒去除废水中cu2+的能力结果图。具体实施方式下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。实施例1：一种重金属离子去除剂的制备方法，包括如下步骤：1、从建筑垃圾中选取废弃混凝土，并用小型锤式破碎机进行初碎，经初碎后的废弃混凝土装入电阻炉中进行预煅烧，在400℃条件下煅烧35min，出现界面微裂纹贯通情况，此时已达到较为理想的分离情况。2、将废弃混凝土在电磁式震荡粉碎机中进行震荡处理，进行粗骨料与碎料的分离。3、将分离所得碎料加入球磨机中进行；为了进一步提高硬化水泥石的比表面积，增加其表面活性，通过筛分分离的水泥石加入球磨机中球磨处理20min。在球磨过程中加入木质素磺酸盐，乙二醇，三异丙醇胺组成的复合助磨剂以提高粉磨效率，提高颗粒的分散度，进而进一步增加颗粒对废水中重金属离子的处理效果；控制粒度小于80μm。4、研磨后的物料利用气流分级机进行选粉和分离，收集粒径≤80um的活性颗粒即为重金属废水去除剂，备用；其余物料再次返回球磨机中再次粉磨，进行选粉和分离。实施例2：一种重金属离子去除剂的制备方法，包括如下步骤：1、从建筑垃圾中选取废弃混凝土，并用小型锤式破碎机进行初碎控制出料粒度≤10mm，经初碎后的废弃混凝土装入装入刚玉坩埚中并放入箱式电阻炉中在不同的温度制度下进行预烧，控制预烧温度为400℃。炉温降温到100℃后取出，转移到干燥器中冷却至室温，再用电子称称取其质量，记下读数。2、每次加入适量的废弃混凝土在电磁式震荡粉碎机中进行粉碎和分离，并控制震荡的时间，震荡分离后，倒入方孔筛中，进行粗骨料与废弃水泥石的分离；震荡时间为10s，以免过渡震荡使得已分离的粗骨料破碎成粉状混入硬化水泥石中。3、将分离所得水泥石加入球磨机后进行球磨处理，在球磨过程中加入乙二醇0.02～0.08%，三异丙醇胺0.03～0.1%等表面活性剂进行表面分散处理；同时控制球磨时间为20～50min，控制出磨粒度≤80um;球磨后的废弃混泥土用电子称记下其质量。4、研磨后的物料利用气流分级机进行选粉和分离，收集粒径≤80um的活性颗粒即为重金属废水去除剂，备用；其余物料再次返回球磨机中再次粉磨，进行选粉和分离。本发明在预烧过程中，一方面使得硬化水泥石失水收缩，出现大量微裂缝降低后续球磨制备难度；另一方面可以使得硬化水泥石与界面过渡区出现微裂缝，这使得硬化水泥石从废弃混凝土中得以分离，为废弃混凝土中硬化水泥石制备重金属离子去除剂提供了可能。不同预烧温度下废弃水泥石的分离效果如下图1所示。从图1可以看出，预烧前废弃混凝土中硬化水泥石与粗骨料紧密胶结在一起，为较难分离的整体。经过预烧后，由于硬化水泥石失水收缩产生了较大的拉应力，在拉应力的作用下使得骨料与硬化水泥石分离，故在工业显微镜中可以观察到粗集料与水泥石之间出现了明显的裂缝。这为后续废弃混凝土中硬化水泥石制备重金属离子去除剂提供了保证。为得到最优的预烧处理温度，在不同温度下对废弃混凝土进行预煅烧处理，如图2所示。图2为废弃混凝土在箱式电阻炉中的热处理制度图，在升温过程中控制升温速率为8℃/min，到达预定温度后恒温20min,最后随炉自然冷却到室温。煅烧前利用混凝土切割机将废弃混凝土切割成一个平面，对平面内粗骨料进行编号（n=1、2、3……）,如图3所示。编号完毕后利用工业显微镜直接测量各个粗骨料与其周围硬化水泥石界面区的长度，作为该骨料与硬化水泥石界面的总长度，记为l0。将编号后的废弃混凝土块在上述温度制度下进行预煅烧，并观察测定预煅烧后废弃混凝土中粗骨料与其周围硬化水泥浆体界面区裂缝的长度，记为l。定义一个无量纲常数：φ，且令φ=l/l0×100%(1)表1预煅烧温度为300℃时界面区的开裂情况no.l0（mm）l（mm）φi(%）129.722.448.21213.141.148.68319.881.517.59415.340.724.69517.8500613.7500713.571.128.25833.490.140.41914.140.211.481039.76001118.05001215.970.231.441312.740.211.641423.312.149.181521.60.653.01表2预煅烧温度为350℃时界面区的开裂情况no.l0（mm）l（mm）φi（%）124.696.1024.70219.472.2311.45334.497.2120.90437.677.1118.87542.795.8213.60659.0121.9537.19724.587.3129.73816.72.5615.33914.030.986.991024.659.3738.011151.108.5416.711223.880.632.641340.825.8614.361415.182.8919.031519.233.2716.701619.584.4722.831718.267.3940.47表3预煅烧温度为380℃时界面区的开裂情况no.l0（mm）l（mm）φi（%）166.3841.1561.98228.0617.1461.08323.4014.1560.47436.5522.1460.57515.0710.1367.22611.534.1335.8279.944.5645.88816.599.8759.49939.3124.0261.101029.083.9413.551157.3936.2463.151233.6513.5140.151327.4826.2795.591432.0116.1750.521529.8620.1567.481629.553.1410.631714.658.1355.491816.456.4539.21912.597.1456.71表4预煅烧温度为400℃时界面区的开裂情况no.l0（mm）l（mm）φi（%）113.3911.2483.94211.979.8382.12313.3313.33100413.027.7959.83511.3310.1283.32628.0226.3594.04725.5423.4091.62833.4327.2881.61916.2416.0198.581018.6214.6778.791136.0630.7685.311267.5354.1080.121315.183.8125.131414.835.2635.511521.631.155.321620.2718.4791.141719.4018.0793.151814.3213.6795.51当预煅烧温度为300℃时，从表1可知，煅烧后废弃混凝土中粗骨料与硬化水泥石界面区开裂不明显，φ值一般小于10%，部分粗骨料与硬化水泥石界面区没有观察到裂缝。这说明在300℃对废弃混凝土进行预烧时，硬化水泥石干缩应力较小，不足以产生较广泛的过渡区裂纹。为此继续提高处理温度，以增加废弃混凝土中粗骨料与硬化水泥石过渡区的裂纹，以降低后续分离难度。结果如表2、表3及表4所示。从表2知，当煅烧温度为350℃时，废弃混凝土中硬化水泥石与界面裂缝长度增加，φ值普遍大于10%，部分骨料周围φ值达到40%。随着煅烧温度的持续提高，当煅烧温度为380℃时，φ值主要集中在60%左右，说明界面区微裂纹进一步生成、长大，如表3所示。从表4可知，当预煅烧温度提高到400℃时，微裂缝进一步扩展，φ值普遍已经达到90%以上，并出现界面微裂纹贯通情况，此时已达到较为理想的分离情况，故选择400℃为预煅烧温度。由于废弃混凝土中骨料的力学性能远远高于预烧后的硬化水泥石，将经400℃煅烧，且硬化水泥石与骨料界面区开裂度已达到约90%的废弃混凝土利用电磁式震荡粉碎机进行震荡处理，使得废弃混凝土中硬化水泥石与骨料得以有效分离。分离过程中需控制电磁式震荡粉碎机的震荡时间为10s，以免过渡震荡使得已分离的粗骨料破碎成粉状混入硬化水泥石中。为了进一步提高硬化水泥石的比表面积，增加其表面活性，通过筛分分离的水泥石加入球磨机中球磨处理20min。在球磨过程中加入木质素磺酸盐，乙二醇，三异丙醇胺组成的复合助磨剂以提高粉磨效率，提高颗粒的分散度，进而进一步增加颗粒对废水中重金属离子的处理效果。球磨后不同放大倍数下颗粒的扫描电镜如图4中a）、b）所示。从图4可知，当放大2000倍时可观察到粒径大小不一的颗粒，颗粒粒径分布较广，但粒径都在50微米以下，大多粒径在十几个微米或甚至几个微米；当放大到20000倍时，颗粒表面呈不规则片状堆叠，且薄片表面并不平整，结构酥松，结晶度差，这样的片状结构之间会形成不规则的孔结构。同时结合图1所示x射线衍射物相分析可知，在x射线衍射谱中有极微弱的宽的c-s-h衍射峰，说明其主要为结晶度较低的c-s-h凝胶。已有研究表明，c-s-h在饱水状态时，其比表面积达到750m2/kg，如此巨大的比表面积，必然使得其处于能量较高的状态，具有较大的离子溶出性能和吸附性能。对球磨后的颗粒利用气流分级机进行选粉和分离，实验研究不同粒径d（d≤315um,d≤160um,d≤80um,d≤45um,）下活性颗粒的去除废水中不同种类重金属粒子的的能力，结果如5、图6和图7所示。从图5可知，当把所制备的重金属去除剂投入到初始浓度为100mg/l含zn2+废水中进行处理时，随投加量的增加，废水中zn2+浓度逐渐降低。当投加量为0.7g时，反应30min后，废水中zn2+离子浓度已经下降到0.5mg/l以下，去除率达到99%以上，出水浓度已经达到gb18918－2002《城镇污水处理厂污染物排放标准》中的排放要求，说明所制备重金属去除剂有较好的使用效果。从图6可知，当把所制备的重金属去除剂投入到初始浓度为100mg/l含cr3+废水中进行处理时，随投加量的增加，废水中cr3+浓度逐渐降低。当投加量为0.5g时，反应30min后，废水中cr3+浓度已经下降到0.5mg/l以下，去除率达到99%以上，出水浓度已经达到gb18918－2002《城镇污水处理厂污染物排放标准》中的排放要求，说明所制备重金属去除剂有较好的使用效果。从图7可知，当把所制备的重金属去除剂投入到初始浓度为100mg/l含ni2+废水中进行处理时，随投加量的增加，废水中ni2+浓度逐渐降低。当投加量为0.5g时，反应30min后，废水中ni2+离子浓度已经下降到1mg/l以下，去除率达到99%，出水浓度已经基本达到gb18918－2002《城镇污水处理厂污染物排放标准》中的排放要求，说明所制备重金属去除剂有较好的使用效果。从图8可知，当把所制备的重金属去除剂投入到初始浓度为100mg/l含cu2+废水中进行处理时，随投加量的增加，废水中cu2+浓度逐渐降低。当投加量为0.3g时，反应30min后，废水中cu2+离子浓度已经下降到0.5mg/l以下，去除率达到99%以上，出水浓度已经达到gb18918－2002《城镇污水处理厂污染物排放标准》中的排放要求，说明所制备重金属去除剂有较好的使用效果。不考虑国家政策性补贴、税收、供电价格优惠及贷款贴息等优惠政策，以吨为单位对所制备的重金属离子去除剂进行估算，如表5所示表5所制备重金属离子去除剂的成本分析项目人力资源电力消耗燃料销售设备交通运输其它总计费用（元/吨）1.22.34.43.51.610225可见，本发明所用原材料为废弃混泥土中分离所得水泥石，其来源广泛、成本低廉，这为巨量废弃硬化水泥是的资源化利用提供了一个新的途径；并且制备方法成本较低。本发明采用废弃硬化水泥混凝土为原料，包括废弃硬化水泥石、水泥砂浆或/和水泥混凝土砌块，经初碎及预烧、粉碎及分离、球磨活化、选粉分离而得。其主要矿物组成为二氧化硅与氧化钙在高温高压下合成的硬硅钙石（xonotite）和托贝莫来石（tobermorite）等，经过锻烧、球磨和粉碎。为提高硬化水泥石的比表面积，增加其表面活性，通过筛分分离的水泥石加入球磨机中球磨处理，在球磨过程中加入木质素磺酸盐、乙二醇或/和三异丙醇胺组成的复合助磨剂以提高粉磨效率，提高颗粒的分散度，进而进一步增加颗粒对废水中重金属离子的处理效果。本发明为废弃硬化水泥混凝土提供了一条环境效益好、经济附加值高、可以“以废治毒”的利用新途径；也为我国河流、湖泊、工业和生活废水等含重金属水体的治理提供了一种来源广泛、价廉易得、绿色环保的新材料。最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。当前第1页12