本发明属于催化降解领域，具体地涉及微波水热法制备的镍掺杂铁酸锰包覆硅酸镁复合催化剂及其制备方法和在微波催化降解水中有机污染物中的应用。
背景技术：
染料废水是一类富含难生物降解有机污染物、颜色深、有毒物质含量多的复杂废水，会对水环境造成巨大的威胁。目前，染料废水常用化学法、物理化学法、生物法或它们之间的组合来进行处理，由于传统的污水处理不能消除大部分这些污染物，对染料废水的强有力的净化方法已经受到越来越多的关注。
过去的几十年中，纺织印染废水具有颜色深，生物降解性低和毒性高等特点一直是环境保护的主要问题。碱性品红(fuchsinbasic)是一种被广泛应用于纺织、皮革等行业中的阳离子型染料。现有的降解方法主要是物理法，化学法，物理化学法和微生物法。然而应用这些已有方法许多问题仍然不能解决，如物理法再生性差，不能去除水中的胶体和疏水性物质；化学法对高浓度cod处理效果差，耗能大，成本高，存在析氢或吸氧反应；物理化学法对高浓度废水，成本高；微生物法对营养物质、温度、ph值有一定要求，抗冲击能力差，适应性差，反应时间过长。此外，有机染料在逐步分解过程中，产生的中间物质比其本身更有害。因此，开发新技术或改进旧工艺处理是十分必要的。传统的废水生物处理工艺不能有效去除碱性品红(bf)。为了消除碱性品红(bf)的负面环境影响，高级氧化工艺(aops)提出了一个替代的方法。
技术实现要素：
为了解决以上问题，本发明提供一种降解速率快，没有中间产物生成和不会造成二次污染的镍掺杂铁酸锰包覆硅酸镁复合催化剂。
本发明的另一目的是提供利用镍掺杂铁酸锰包覆硅酸镁复合催化剂降解有机污染物的方法。
本发明是通过如下的技术方案实现的：一种镍掺杂铁酸锰包覆硅酸镁复合催化剂，是由镍掺杂铁酸锰(ni-mnfe2o4)包覆硅酸镁(m-s-h)制得的复合催化剂ni-mnfe2o4@m-s-h。
上述的镍掺杂铁酸锰包覆硅酸镁复合催化剂，镍掺杂铁酸锰与硅酸镁的质量比为(1.0:0.1)-(1.0:1.5)。
一种镍掺杂铁酸锰包覆硅酸镁复合催化剂的制备方法，包括如下步骤：将镍掺杂铁酸锰和硅酸镁混合后，转移到聚四氟乙烯反应罐中，放置于高压反应釜中密闭，在微波消解仪中，于水热压力1.5mpa下，微波水热反应30.0min，沉淀物用超纯水洗至中性，过滤，干燥，研磨，得目标产物。
所述的镍掺杂铁酸锰(ni-mnfe2o4)的制备方法如下：将硝酸铁、硝酸锰和硝酸镍混合，溶于超纯水中，用naoh调节ph至12.0，搅拌均匀，得镍掺杂铁酸锰；按摩尔比，fe3+:mn2+＝2:1；按重量百分比，ni含量为0.9％。
所述的硅酸镁(m-s-h)的制备方法如下：将硝酸镁水溶液和硅酸钠水溶液混合，生成沉淀，沉淀物用超纯水洗至中性，过滤，干燥，研磨，得硅酸镁粉末。
上述的镍掺杂铁酸锰包覆硅酸镁复合催化剂在微波催化降解水中有机污染物中的应用。方法如下：于含有有机污染物的废水中加入上述的镍掺杂铁酸锰包覆硅酸镁复合催化剂，于700w下，微波照射3-5min。优选的，所述的有机污染物为碱性品红染料。更优选的，调节有机污染物的浓度为10.0-50.0mg/l。更优选的，催化剂的投加量为0.2-1.0g/l。
本发明微波降解的基本原理是，微波照射液体能使其中的极性分子高速旋转而产生热效应，同时改变体系的热力学函数，降低反应的活化能和分子的化学键强度。因此镍掺杂铁酸锰与硅酸镁的质量比，污染物初始浓度，微波照射时间，催化剂用量和使用次数等因素对降解碱性品红有很大的影响。
本发明采用微波水热法得到的ni-mnfe2o4@m-s-h纳米粒子催化剂，结合微波协同作用，降解有机染料。当微波照射时，镍掺杂铁酸锰能强烈吸收微波，在其表面产生许多“热点”，这些“热点”温度很高，有机污染物与热点接触就能够被氧化分解。而镍掺杂铁酸锰包覆硅酸镁复合催化剂，能增大镍掺杂铁酸锰的反应面积，增强镍掺杂铁酸锰对有机污染物的吸附能力，从而能有效利用催化剂表面的“热点”，提高有机染料的降解效果。此外，镍掺杂铁酸锰有利于催化剂从溶液中分离而被再利用。因此，本发明作为一种处理有机废水的新方法，具有降解效率高、速度快和无二次污染等优点，适合于大规模处理各种深度(透明或不透明)有机染料废水，可实现短时间快速彻底地降解有机染料。
附图说明
图1是不同条件下碱性品红的uv-vis光谱。
其中，a:bf；b:bf+mw；c:bf+ni-mnfe2o4@m-s-h；d:bf+ni-mnfe2o4@m-s-h+mw；e:bf+m-s-h；f:bf+m-s-h+mw。
具体实施方式
实施例1ni-mnfe2o4@m-s-h催化剂
(一)制备方法
1、镍掺杂铁酸锰(ni-mnfe2o4)的制备：将3.636gfe(no3)3·9h2o与0.1428gni(no3)3·6h2o和0.5ml50％mn(no3)2混合溶于30ml超纯水中，用naoh调节ph至12.0，搅拌均匀，得镍掺杂铁酸锰(ni-mnfe2o4)。摩尔比fe3+:mn2+＝2:1，按重量百分比，ni含量为0.9％。
2、硅酸镁(m-s-h)的制备：将2.0mol/l硝酸镁水溶液和3.0mol/l硅酸钠水溶液混合，生成沉淀，沉淀物用超纯水洗至中性，过滤，干燥，研磨，得硅酸镁粉末。
3、按质量比，ni-mnfe2o4:m-s-h＝(1.0:0)-(1.0:1.5)，取镍掺杂铁酸锰(ni-mnfe2o4)和硅酸镁，混合后，将混合物转移到聚四氟乙烯反应罐，放置于高压反应釜中密闭。在微波消解仪中，于水热压力为1.5mpa，微波水热时间为30.0min。获得的沉淀物用超纯水冲洗数次至中性，过滤，在80℃下干燥3.0h，研磨，得ni-mnfe2o4@m-s-h催化剂。
(二)催化剂对降解有机染料的影响
微波(mw)降解方法如下：量取50.0ml的碱性品红溶液(30.0mg/l)，分别加入不同镍掺杂铁酸锰和硅酸镁质量比的催化剂(ni-mnfe2o4@m-s-h)0.2g/l，用700w微波照射3.0min。冷却至室温，过滤，在200-800nm测定其紫外光谱。取544nm处的吸光度计算碱性品红的降解率，结果如表1。
降解率(％)＝(c0–c)/c0×100％
其中，c0：原液的浓度；c：样品的浓度
表1镍掺杂铁酸锰和硅酸镁不同质量比对碱性品红降解率(％)的影响
由表1可见，在微波催化体系中，碱性品红的降解程度，随着硅酸镁的加入量增多而增高。在质量比ni-mnfe2o4:m-s-h＝1.0:1.5时，碱性品红的降解率较高，降解率为88.62％。为了获得降解率并降低成本，以便投入实际生产，本发明选择mnfe2o4:m-s-h＝1:1为最佳质量比。
实施例2降解有机污染物碱性品红
(一)制备方法
1、镍掺杂铁酸锰(ni-mnfe2o4)的制备：将3.636gfe(no3)3·9h2o与0.1428gni(no3)3·6h2o和0.5ml50％mn(no3)2混合溶于30ml超纯水中，用naoh调节ph至12.0，搅拌均匀，得镍掺杂铁酸锰(ni-mnfe2o4)。摩尔比fe3+:mn2+＝2:1，按重量百分比，ni含量为0.9％。
2、硅酸镁(m-s-h)的制备：将2.0mol/l硝酸镁水溶液和3.0mol/l硅酸钠水溶液混合，生成沉淀，沉淀物用超纯水洗至中性，过滤，干燥，研磨，得硅酸镁粉末。
3、按质量比，ni-mnfe2o4:m-s-h＝1.0:1.0，取镍掺杂铁酸锰(ni-mnfe2o4)和硅酸镁，混合后，将混合物转移到聚四氟乙烯反应罐，放置于高压反应釜中密闭。在微波消解仪中，于水热压力为1.5mpa，微波水热时间为30.0min。获得的沉淀物用超纯水冲洗数次至中性，过滤，在80℃下干燥3.0h，研磨，得ni-mnfe2o4@m-s-h催化剂。
(二)降解有机污染物碱性品红
微波(mw)降解方法：量取50.0ml的碱性品红溶液(10.0-50.0mg/l碱性品红)，分别加入催化剂粉末(ni-mnfe2o4、ni-mnfe2o4@m-s-h)0.2-1.0g/l，用700w微波照射0-5.0min。冷却至室温，过滤，在200-800nm测定其紫外光谱。取544nm处的吸光度计算碱性品红的降解率。
1、初始浓度对碱性品红降解率的影响
改变污染物初始浓度，照射3.0min，功率700w，催化剂投加量为0.2g/l。结果见表2。
表2初始浓度对碱性品红降解率的影响
由表2可见，降解率与初始浓度呈负相关系。表明较高的初始浓度，具有较多的污染物分子，不能完全吸附在催化剂上，使污染物不能更好的降解。而且，在初始浓度为10.0mg/l时，微波照射时间3.0min时，ni-mnfe2o4@m-s-h结合微波体系中降解率最大，为91.87％。
2、催化剂投加量的影响
改变催化剂投加量，初始浓度为10.0mg/l，微波功率700w，微波降解3.0min。结果见表3。
表3催化剂投加量对碱性品红降解率的影响
由表3可见，随着催化剂投加量的增加，降解率增大。当催化剂投加量为1.0g/l时，ni-mnfe2o4@m-s-h/mw体系中降解率为100％。比较而言，在0.2-1.0g/l范围内，ni-mnfe2o4@m-s-h/mw体系的降解效率比ni-mnfe2o4/mw体系降解率高。
3、降解时间的影响
改变降解时间，初始浓度为10.0mg/l，微波功率700w，催化剂投加量为0.2g/l。结果见表4。
表4微波降解时间对碱性品红降解率的影响
由表4可见，随着mw照射时间的增加，降解率增大。当mw照射5.0min时,ni-mnfe2o4@m-s-h/mw体系中降解率为91.62％。比较而言，在0-5.0min范围内，ni-mnfe2o4@m-s-h/mw体系的降解效率比ni-mnfe2o4/mw体系降解率高。
4、改变催化剂使用次数对碱性品红降解率的影响
初始浓度为10.0mg/l，催化剂投加量为0.2g/l，微波700w下照射3.0min，只改变催化剂使用次数。结果见表5。
表5催化剂重复使用次数对碱性品红降解率的影响
任何催化剂的稳定性和可重用性在实际应用中是至关重要的。如表5所示，可以发现，随着催化剂重复使用次数的增加，尽管催化剂活性有所下降，但仍具有较高的降解率。
5、对比实验
改变降解条件，如下：
实验1：ni-mnfe2o4+mw；
实验2：ni-mnfe2o4@m-s-h+mw；
实验3：单独mw；
实验4：单独ni-mnfe2o4；
实验5：单独ni-mnfe2o4@m-s-h；
微波功率700w，降解3.0min，计算不同情况下碱性品红的降解率，并进行比较，结果见表6和图1。
表6不同情况下碱性品红降解率的比较
由表6和图1可见，当单微波照射不加催化剂、和单独ni-mnfe2o4时，吸收峰只有微弱降低。说明单微波，单独ni-mnfe2o4时只有极小的降解率。此外，当微波照射加单独ni-mnfe2o4时，碱性品红的去除率为9.31％。然而，当ni-mnfe2o4@m-s-h，微波加ni-mnfe2o4@m-s-h结合时，吸收峰下降明显。这意味着，硅酸镁与ni-mnfe2o4复合后能有效吸收微波，从而使有机污染物降解。因此，微波结合ni-mnfe2o4@m-s-h催化剂，对于去除溶液中碱性品红具有协同效应。而且，ni-mnfe2o4@m-s-h/mw体系的降解效果最好。