本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种用于丙二酸二甲酯催化加氢制备正丙醇的催化剂及其制备方法和用途。
背景技术：
正丙醇是一种重要的溶剂、有机原料和中间体，主要用于溶剂及化学中间体苯胺印刷油墨的特殊溶剂，特别是用于聚烯烃及聚酰胺薄膜的印刷。此外还可以用于纤维素羧甲基化的溶剂，醋酸纤维素的胶凝剂和增塑剂等。用正丙醇还可生产醋酸正丙酯、二正丙胺、丙醇化尿素等。
正丙醇的主要合成方法是由乙烯经羰基合成得丙醛，丙醛再经加氢制得正丙醇，是目前多数工业化装置采用的路线。丙二酸二甲酯加氢反应体系，通过改变反应条件和选择适当的催化剂，可以得到过加氢产物正丙醇为主的产物分布。本发明采用丙二酸二甲酯为原料，使用铜硅催化剂，加氢制备正丙醇，原料转化率高，正丙醇选择性较高。
技术实现要素：
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种用于丙二酸二甲酯催化加氢制备正丙醇的催化剂及其制备方法和用途。所述催化剂包括以下重量百分比的各组分：cuo：12.5～50wt％；助剂氧化物：0.5～5wt％；载体：45～85wt％；其中，所述助剂氧化物选自镍、镁、锌、铝和铬的氧化物中一种或多种。所述催化剂用于丙二酸二甲酯催化加氢制备正丙醇，工艺条件温和，原料转化率高，正丙醇选择性较高，采用较低的氢酯比，在较低的反应温度和反应压力下，丙二酸二甲酯的转化率大于98％，正丙醇的选择性最高可达93.2％，所述催化剂使用非贵金属，催化剂成本相对低廉，催化剂制备采用常规的设备的方法，制备过程相对容易和可控。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明是通过以下技术方案实现的：
本发明第一方面提供一种用于丙二酸二甲酯催化加氢制备正丙醇的催化剂，包括以下重量百分比的各组分：
cuo：12.5～50wt％，如12.5～20wt％、20～30wt％、30～40wt％或40～50wt％；
助剂氧化物：0.5～5wt％，如0.5～1wt％、1～2wt％、2～3wt％或3～5wt％；
载体：45～85wt％，如45～55wt％、55～57wt％、57～59.5wt％、59.5～65wt％、65～69wt％、69～75wt％或75～85wt％；
其中，所述助剂氧化物选自镍、镁、锌、铝和铬的氧化物中一种或多种，如zno、al2o3、nio、cr2o3、mgo中一种或多种。
上述各组分重量百分比可以为100％。
优选地，所述载体为氧化硅。
本发明第二方面提供上述任一项催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)按催化剂的重量百分比，向铜和助剂的可溶性盐的水溶液中加入氨水，形成氨络合物溶液；
2)向步骤1)得到的氨络合物溶液中加入硅溶胶，老化，然后进行升温蒸氨直至变成溶胶凝胶状态，洗涤过滤得到催化剂滤饼；
3)将步骤2)得到的催化剂滤饼干燥，焙烧，即得到所述催化剂。
优选地，步骤1)中，铜的可溶性盐为硝酸铜，助剂的可溶性盐选自硝酸镁、硝酸锌、硝酸铝、硝酸铬和硝酸镍中的一种或多种。
优选地，步骤2)中，所述硅溶胶为碱性硅溶胶。
优选地，步骤1)中，氨络合物溶液的ph值为10.5～12.5，如10.5～11、11～11.5、11.5～12或12～12.5，更优选为11.0～12.0。
优选地，步骤2)中，老化时间为6～12小时，如6～8小时、8～10小时或10～12小时。在常温下进行老化。
优选地，步骤2)中，升温至70～95℃蒸氨，如70～80℃、80～85℃、85～90℃或90～95℃，更优选地，升温至85～90℃蒸氨。
优选地，步骤2)中，蒸氨至ph为6～8停止，如6～6.5、6.5～7、7～7.5或7.5～8，更优选地，蒸氨至ph为7～7.5停止。
优选地，步骤2)中，用70～100℃热水洗涤至滤液电导率小于100μs/cm。
优选地，步骤3)中，干燥温度为80～120℃，如80～90℃、90～95℃、95～100℃或100～120℃，干燥时间为12～24小时，如12～16小时、16～18小时、18～20小时或20～24小时。
优选地，步骤3)中，焙烧温度为350～500℃，如350～400℃、400～450℃或450～500℃，焙烧时间为2～10小时，如2～4小时、4～6小时或6～10小时。更优选地，焙烧温度为400～450℃。更优选地，焙烧时间为4～8小时。
本发明第三方面提供上述任一项催化剂的用途，用于丙二酸二甲酯和氢气催化加氢制备正丙醇。
优选地，氢气和丙二酸二甲酯的摩尔比为80～200：1，如80～100：1、100～110：1、110～120：1、120～150：1或150～200：1，反应温度为200～250℃，如200～215℃、215～220℃、220～225℃、225～230℃、230～240℃或240～250℃，反应压力为2～6mpa，如2～3mpa、3～4mpa、4～5mpa或5～6mpa，液时空速为0.1～0.7克酯/克催化剂·小时，如0.1～0.2克酯/克催化剂·小时、0.2～0.3克酯/克催化剂·小时、0.3～0.4克酯/克催化剂·小时或0.4～0.7克酯/克催化剂·小时。
优选地，用于丙二酸二甲酯和氢气催化加氢制备正丙醇前在还原气氛围中先进行还原，还原温度为180～300℃，如180～200℃、200～220℃、220～230℃、230～240℃、240～250℃或250～300℃，还原时间为4～12小时，如4～6小时、6～8小时、8～10小时或10～12小时。更优选地，还原温度为220～250℃。
更优选地，所述还原气为氢气或者氢气和氮气的混合气，还原气中氢气的体积含量为5～100％，如5～10％、10～20％、20～50％、50～80％或80～100％。
本发明具有如下有益效果：
本发明的催化剂使用非贵金属，催化剂成本相对低廉，催化剂制备采用常规的设备的方法，制备过程相对容易和可控。所述催化剂用于丙二酸二甲酯催化加氢制备正丙醇，工艺条件温和，原料转化率高，正丙醇选择性较高，采用较低的氢酯比，在较低的反应温度和反应压力下，丙二酸二甲酯的转化率大于98％，正丙醇的选择性最高可达93.2％。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的技术方案。应理解，本发明提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤；还应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
本发明技术细节由下述实施例加以详尽描述。需要说明的是所举的实施例，其作用只是进一步说明本发明的技术特征，而不是限定本发明。
实施例1
将硝酸铜[cu(no3)2·3h2o]151.9g，硝酸锌[zn(no3)2·6h2o]14.6g，硝酸铝[al(no3)3·9h2o]6.9g，加入500ml去离子水溶解；滴加氨水，配成氨络合物溶液，控制ph值11.0～11.5。加入25wt％的硅溶胶180.0g，常温下搅拌，老化12小时。升高体系水浴温度至95℃，蒸氨直到ph为7.0～7.5停止，催化剂母液变成凝胶状态。洗涤过滤得到催化剂滤饼，120℃干燥12小时，450℃焙烧4小时。得到催化剂组成为50wt％cuo，45wt％sio2，4wt％zno，1wt％al2o3。
催化剂使用前在常压，220℃的氢氮混合气流中还原12小时，其中氢氮混合气中氢气体积分数为5％，其余为氮气。
催化剂评价条件为：反应温度215℃，反应压力3.0mpa，氢酯比80：1，液时空速0.4h-1，反应结果见表1。
实施例2
将硝酸铜[cu(no3)2·3h2o]121.5g，硝酸镍[ni(no3)2·6h2o]15.6g，硝酸铬[cr(no3)3·9h2o]5.3g，加入500ml去离子水溶解；滴加氨水，配成氨络合物溶液，控制ph值11.5～12.0。加入25wt％的硅溶胶220.0g，常温下搅拌，老化10小时。升高体系水浴温度至90℃，蒸氨直到ph为6.5～7.0停止，催化剂母液变成凝胶状态。洗涤过滤得到催化剂滤饼，100℃干燥16小时，400℃焙烧6小时。得到催化剂组成为40wt％cuo，55wt％sio2，4wt％nio，1wt％cr2o3。
催化剂使用前在常压，250℃的氢氮混合气流中还原6小时，其中氢氮混合气中氢气体积分数为10％，其余为氮气。
催化剂评价条件为：反应温度250℃，反应压力5.0mpa，氢酯比150：1，液时空速0.7h-1，反应结果见表1。
实施例3
使用实施例2制备的催化剂。
催化剂使用前在常压，230℃的氢氮混合气流中还原8小时，其中氢氮混合气中氢气体积分数为10％，其余为氮气。
催化剂评价条件为：反应温度200℃，反应压力2.0mpa，氢酯比200：1，液时空速0.1h-1，反应结果见表1。
实施例4
将硝酸铜[cu(no3)2·3h2o]121.5g，硝酸铬[cr(no3)3·9h2o]2.6g，加入500ml去离子水溶解；滴加氨水，配成氨络合物溶液，控制ph值10.5～11.0。加入25wt％的硅溶胶238.0g，常温下搅拌，老化10小时。升高体系水浴温度至85℃，蒸氨直到ph为7.5～8.0停止，催化剂母液变成凝胶状态。洗涤过滤得到催化剂滤饼，90℃干燥20小时，500℃焙烧2小时。得到催化剂组成为40wt％cuo，59.5wt％sio2，0.5wt％cr2o3。
催化剂使用前在常压，250℃的氢气流中还原4小时。
催化剂评价条件为：反应温度225℃，反应压力3.0mpa，氢酯比110：1，液时空速0.7h-1，反应结果见表1。
实施例5
将硝酸铜[cu(no3)2·3h2o]91.1g，硝酸锌[zn(no3)2·6h2o]11.0g，硝酸铝[al(no3)3·9h2o]6.9g，硝酸镁[mg(no3)2·6h2o]3.2g，加入500ml去离子水溶解；滴加氨水，配成氨络合物溶液，控制ph值12.0～12.5。加入25wt％的硅溶胶260.0g，常温下搅拌，老化8小时。升高体系水浴温度至80℃，蒸氨直到ph为6.0～6.5停止，催化剂母液变成凝胶状态。洗涤过滤得到催化剂滤饼，80℃干燥24小时，350℃焙烧10小时。得到催化剂组成为30wt％cuo，65wt％sio2，3wt％zno，1wt％al2o3，1wt％mgo。
催化剂使用前在常压，230℃的氢氮混合气流中还原6小时，其中氢氮混合气中氢气体积分数为20％，其余为氮气。
催化剂评价条件为：反应温度220℃，反应压力4.0mpa，氢酯比100：1，液时空速0.3h-1，反应结果见表1。
实施例6
使用实施例5制备的催化剂。
催化剂使用前在常压，230℃的氢氮混合气流中还原6小时，其中氢氮混合气中氢气体积分数为20％，其余为氮气。
催化剂评价条件为：反应温度240℃，反应压力6.0mpa，氢酯比150：1，液时空速0.7h-1，反应结果见表1。
实施例7
使用实施例5制备的催化剂。
催化剂使用前在常压，220℃的氢氮混合气流中还原8小时，其中氢氮混合气中氢气体积分数为10％，其余为氮气。
催化剂评价条件为：反应温度220℃，反应压力4.0mpa，氢酯比80：1，液时空速0.1h-1，反应结果见表1。
实施例8
将硝酸铜[cu(no3)2·3h2o]91.1g，硝酸镍[ni(no3)2·6h2o]3.9g，加入500ml去离子水溶解；滴加氨水，配成氨络合物溶液，控制ph值10.5～11.0。加入25wt％的硅溶胶276.0g，常温下搅拌，老化8小时。升高体系水浴温度至90℃，蒸氨直到ph为7.0～7.5停止，催化剂母液变成凝胶状态。洗涤过滤得到催化剂滤饼，95℃干燥18小时，400℃焙烧6小时。得到催化剂组成为30wt％cuo，69wt％sio2，1wt％nio。
催化剂使用前在常压，240℃的氢氮混合气流中还原6小时，其中氢氮混合气中氢气体积分数为50％，其余为氮气。
催化剂评价条件为：反应温度220℃，反应压力3.0mpa，氢酯比100：1，液时空速0.2h-1，反应结果见表1。
实施例9
将硝酸铜[cu(no3)2·3h2o]60.7g，硝酸锌[zn(no3)2·6h2o]16.4g，硝酸铝[al(no3)3·9h2o]3.5g，加入400ml去离子水溶解；滴加氨水，配成氨络合物溶液，控制ph值11.0～11.5。加入25wt％的硅溶胶300g，常温下搅拌，老化6小时。升高体系水浴温度至95℃，蒸氨直到ph为7.0～7.5停止，催化剂母液变成凝胶状态。洗涤过滤得到催化剂滤饼，120℃干燥12小时，450℃焙烧4小时。得到催化剂组成为20wt％cuo，75wt％sio2，4.5wt％zno，0.5wt％al2o3。
催化剂使用前在常压，200℃的氢氮混合气流中还原10小时，其中氢氮混合气中氢气体积分数为5％，其余为氮气。
催化剂评价条件为：反应温度230℃，反应压力3.0mpa，氢酯比120：1，液时空速0.2h-1，反应结果见表1。
实施例10
将硝酸铜[cu(no3)2·3h2o]38.0g，硝酸镍[ni(no3)2·6h2o]5.8g，硝酸铬[cr(no3)3·9h2o]5.3g，加入400ml去离子水溶解；滴加氨水，配成氨络合物溶液，控制ph值10.5～11.0。加入25wt％的硅溶胶340g，常温下搅拌，老化6小时。升高体系水浴温度至90℃，蒸氨直到ph为6.5～7.0停止，催化剂母液变成凝胶状态。洗涤过滤得到催化剂滤饼，100℃干燥16小时，400℃焙烧6小时。得到催化剂组成为12.5wt％cuo，85wt％sio2，1.5wt％nio，0.5wt％cr2o3。
催化剂使用前在常压，180℃的氢氮混合气流中还原12小时，其中氢氮混合气中氢气体积分数为5％，其余为氮气。
催化剂评价条件为：反应温度230℃，反应压力6.0mpa，氢酯比200：1，液时空速0.2h-1，反应结果见表1。
实施例11
将硝酸铜[cu(no3)2·3h2o]121.5g，硝酸镍[ni(no3)2·6h2o]7.8g，硝酸铬[cr(no3)3·9h2o]5.3g，加入500ml去离子水溶解；滴加氨水，配成氨络合物溶液，控制ph值11.0～11.5。加入25wt％的硅溶胶228.0g，常温下搅拌，老化8小时。升高体系水浴温度至70℃，蒸氨直到ph为7.0～7.5停止，催化剂母液变成凝胶状态。洗涤过滤得到催化剂滤饼，100℃干燥16小时，450℃焙烧4小时。得到催化剂组成为40wt％cuo，57wt％sio2，2wt％nio，1wt％cr2o3。
催化剂使用前在常压，220℃的氢氮混合气流中还原6小时，其中氢氮混合气中氢气体积分数为80％，其余为氮气。
催化剂评价条件为：反应温度250℃，反应压力4.0mpa，氢酯比120：1，液时空速0.4h-1，反应结果见表1。
实施例12
使用实施例11制备的催化剂。
催化剂使用前在常压，300℃的氢氮混合气流中还原4小时，其中氢氮混合气中氢气体积分数为10％，其余为氮气。
催化剂评价条件为：反应温度250℃，反应压力4.0mpa，氢酯比150：1，液时空速0.4h-1，反应结果见表1。
表1反应结果
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。