本发明涉及膜分离技术领域，具体涉及一种高亲水性无机-有机杂化抗菌超滤膜及其制备方法。
背景技术：
超滤技术是一种以静压差为推动力，根据膜表面的微孔截留作用来进行分离浓缩的膜技术。超滤过程因无相变、分离效率高、操作简单、能耗低、容易放大等优点，受到人们越来越多的关注，是国内外膜分离领域研究的热点之一。但膜污染一直是制约超滤技术发展的阻碍之一，也是急需解决的重要问题。
膜污染主要包括有机污染和生物污染，有机污染是指料液中的蛋白质、有机物等吸附在膜表面和膜孔内引起的污染，而生物污染是指料液中的细菌等微生物引起的污染。生物污染是影响超滤膜在水处理过程中出水质量的重要因素，生物污染会导致膜的渗透性能和分离性能降低，需要定期不断的清洗或更换，严重影响了膜的使用寿命和效率，增加了使用成本。
许多研究已证实，在膜表面加载抗菌性物质，构建具有抗菌性能的膜表面，可以有效减少生物污染。
抗菌材料主要可分为无机、有机和天然高分子抗菌剂。无机抗菌材料主要是利用银、锌、铜、水银、镉、铅等金属的抗菌能力，但水银、镉、铅对人体有害，因此，银、铜、锌等离子在无机抗菌剂中占据了主导地位。此外无机抗菌材料还有二氧化钛、磷酸二氢铵、碳酸锂等金属化合物。目前无机光催化型抗菌剂主要为tio2抗菌剂，tio2在紫外光的催化下，具有抗菌能力强、范围广、无污染等优点，而且tio2具有极强的亲水性，加入膜基体中可以提高膜的亲水性。专利cn105457504a公开了一种新型二氧化钛纳米颗粒聚合物杂化膜的制备方法，通过二氧化钛、多巴胺和聚合物的共混作用，使杂化膜材料的亲水性大大增加,显著提升膜的分离性能。
如上所述，虽然tio2无机抗菌材料具有多种优点，但也存在一些不足，其主要表现就是在无光照条件下会丧失抗菌能力，且在弱紫外光激发下，光催化活性不足，性能下降。而无光照条件更适于细菌的生长与繁殖。因此，必须采取措施提高其抗菌性能，使其在无光照条件下也具有抗菌效应；提高其光催化活性，使其光催化抗菌率更高。铜金属及铜离子在金属中的杀菌能力仅次于金属银，但其价格却远远低于银。专利cn104437139a在制备铜系纳米粒子的基础上，将铜系纳米颗粒与自制亲水性磺化聚芳醚飒共混到聚醚飒基体中，所制得的超滤膜具有优异的抗菌性能。将铜离子与tio2复合，在无光照条件下可以利用铜离子来杀灭细菌，使得tio2在无光照条件下也具有一定的抗菌性能；而且研究表明，掺杂铜离子可以提高tio2的光催化活性，从而提高tio2的抗菌性能。
目前还没有看到关于利用掺铜纳米tio2粒子共混制备超滤膜并应用于水处理开发领域的报道，因此，利用掺铜纳米tio2粒子的亲水抗菌性能将其应用到水处理领域，提高超滤膜的抗污染和抗菌性能，具有很大的发展前景。
技术实现要素：
为了克服现有技术的缺陷与不足，本发明的目的在于提供一种高亲水性无机-有机杂化抗菌超滤膜，该超滤膜的亲水性好，通量大，抗污抗菌性能优异。
本发明的目的还在于提供所述的一种高亲水性无机-有机杂化抗菌超滤膜的制备方法。该制备方法利用共混技术将掺铜的纳米tio2粒子与聚砜共混、刮涂制成超滤膜，提高亲水性的同时使得聚砜膜具有抗菌性能，工艺简单，成本低，易于实现工业化。
本发明的目的通过如下技术方案实现。
一种高亲水性无机-有机杂化抗菌超滤膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）掺铜纳米tio2粒子的制备
室温下将tio2粒子超声分散于硝酸铜溶液中，超声分散后立即烘干，焙烧，得到掺铜纳米tio2粒子；
（2）铸膜液的配制
将聚砜和造孔剂加入有机溶剂中，待搅拌完全溶解后，加入掺铜纳米tio2粒子，超声分散均匀，真空脱泡，得到铸膜液；
（3）将铸膜液倾倒在干燥洁净的玻璃板上，用刮刀匀速刮涂均匀，然后将玻璃板立即放入纯水凝固浴中凝固成膜，待膜片完全自主脱离玻璃板后，再经水洗、浸泡保孔处理，得到所述高亲水性无机-有机杂化抗菌超滤膜。
进一步地，步骤（1）中，所述tio2粒子和硝酸铜溶液中的硝酸铜的质量比为16.85-33.7:1。
进一步地，步骤（1）中，所述硝酸铜溶液的溶剂包括无水乙醇。
进一步地，步骤（1）中，所述超声分散的时间为10-15min。
进一步地，步骤（1）中，所述烘干的温度为70-80℃。
进一步地，步骤（1）中，所述焙烧的温度为450-500℃，时间为2-2.5h。
进一步地，步骤（2）中，所述聚砜在使用前先在烘箱中60℃下干燥24h。
进一步地，步骤（2）中，所述聚砜的量占铸膜液总质量的14-18%。
进一步地，步骤（2）中，所述有机溶剂为n-n二甲基甲酰胺、n-n二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和n-甲基吡咯烷酮中的一种。
进一步地，步骤（2）中，所述有机溶剂的量占铸膜液总质量的76-83.5%。
进一步地，步骤（2）中，所述造孔剂为聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇中的一种。
进一步地，步骤（2）中，所述造孔剂的量占铸膜液总质量的2-4%。
进一步地，步骤（2）中，所述掺铜纳米tio2粒子的量占铸膜液总质量的0.5-2%。
进一步地，步骤（2）中，所述搅拌完全溶解的温度为65-75℃。
进一步地，步骤（2）中，所述超声分散的时间为10-15min。
进一步地，步骤（3）中，所述纯水凝固浴的温度为室温。
进一步地，步骤（3）中，所述水洗是用纯水洗涤24-48h。
进一步地，步骤（3）中，所述浸泡保孔处理是用质量浓度为20%的甘油-甲醛水溶液浸泡12-24h。
更进一步地，步骤（3）中，所述甘油-甲醛水溶液中，甘油与甲醛的质量比为19:1。
由上述任一项所述的制备方法制得的一种高亲水性无机-有机杂化抗菌超滤膜，在0.1mpa下纯水通量为195-313.93l/(m2·h)，对牛血清蛋白（bsa）的截留率在89%-93%，对大肠杆菌的抗菌率在90%-93.73%；水接触角为52°-57°。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
（1）本发明的高亲水性无机-有机杂化抗菌超滤膜由于添加了掺铜纳米tio2粒子，亲水性好，通量大，抗污抗菌性能优异，克服了现有聚砜超滤膜亲水性差、易污染的问题，广泛适用于钢铁机械厂、污水及饮用水处理、食品加工、石油化工和造纸印染等领域；
（2）本发明制备方法工艺简单，制膜与膜改性同步进行，效率高，成本低，容易实现工业化。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明技术方案作进一步详细描述，但本发明保护范围不限于此。
实施例1
一种高亲水性无机-有机杂化抗菌超滤膜的制备，具体包括如下步骤：
（1）掺铜纳米tio2粒子的制备：称取1g硝酸铜溶于无水乙醇中，完全溶解后再加入33.7gtio2粒子，超声分散15min，80℃下烘干后，450℃下焙烧2.5h，得到掺铜纳米tio2粒子；
（2）铸膜液的制备：准确称量8.0g在烘箱中60℃下充分干燥24h的聚砜和2g聚乙烯吡咯烷酮（造孔剂），加入到39.5gn,n-二甲基乙酰胺中，在70℃下机械搅拌使聚砜完全溶解，再加入0.5g掺铜tio2粒子，超声分散10min后，在-0.1mpa下真空脱泡1.5h，得到铸膜液；
（3）将脱泡后的铸膜液倾倒在干燥洁净的玻璃板上，用厚度200μm的刮刀匀速刮过形成液态初生膜，然后室温下立即将玻璃板放入纯水凝固浴中，相转化生成固态膜，待膜片完全自主脱离玻璃板后，再经纯水洗24h，质量浓度为20%的甘油-甲醛水溶液（甘油:甲醛=19：1，w/w）浸泡12h保孔处理后，得到高亲水性无机-有机杂化抗菌超滤膜。
经测试，制备的无机-有机杂化抗菌超滤膜的水接触角为56°，0.1mpa下纯水通量为240.98l/(m2·h)，对bsa的截留率为91%，对大肠杆菌的抗菌率为91.37%。
与上述步骤相同条件下制备的未添加掺铜tio2粒子的超滤膜，水接触角为66°，0.1mpa下纯水通量为175.58l/(m2·h)，对bsa的截留率为89%，对大肠杆菌的抗菌率为20%。
实施例2
一种高亲水性无机-有机杂化抗菌超滤膜的制备，具体包括如下步骤：
（1）掺铜纳米tio2粒子的制备：称取1g硝酸铜溶于无水乙醇中，完全溶解后再加入16.85gtio2粒子，超声分散10min，70℃下烘干后，500℃下焙烧2h，得到掺铜纳米tio2粒子；
（2）铸膜液的制备：准确称量9.0g在烘箱中60℃下充分干燥24h的聚砜和1.0g聚乙烯吡咯烷酮（造孔剂），加入到39.0gn-甲基吡咯烷酮中，在75℃下机械搅拌使聚砜完全溶解，再加入1.0g掺铜tio2粒子，超声分散10min后，在-0.1mpa下真空脱泡1.5h，得到铸膜液；
（3）将脱泡后的铸膜液倾倒在干燥洁净的玻璃板上，用厚度200μm的刮刀匀速刮过形成液态初生膜，然后室温下立即将玻璃板放入纯水凝固浴中，相转化生成固态膜，待膜片完全自主脱离玻璃板后，再经纯水洗48h，质量浓度为20%的甘油-甲醛水溶液（甘油:甲醛=19：1，w/w）浸泡24h保孔处理后，得高到亲水性无机-有机杂化抗菌超滤膜。
经测试，制备的无机-有机杂化抗菌超滤膜的水接触角为52°，0.1mpa下纯水通量为301.7l/(m2·h)，对bsa截留率为92%，对大肠杆菌的抗菌率为93.14%。
与上述步骤相同条件下制备的未添加掺铜tio2粒子的超滤膜，其水接触角为62°，0.1mpa下纯水通量为189.27l/(m2·h)，对bsa的截留率为89%，对大肠杆菌的抗菌率为20%。
实施例3
一种高亲水性无机-有机杂化抗菌超滤膜的制备，具体包括如下步骤：
（1）掺铜纳米tio2粒子的制备：称取2g硝酸铜溶于无水乙醇中，完全溶解后再加入50.55gtio2粒子，超声分散13min，75℃下烘干后，475℃下焙烧2.3h，得到掺铜纳米tio2粒子；
（2）铸膜液的制备：准确称量7.0g在烘箱中60℃下充分干燥24h的聚砜和1g聚乙二醇（造孔剂），加入到41.75gn,n-二甲基乙酰胺中，在65℃下机械搅拌使聚砜完全溶解，再加入0.25g掺铜tio2粒子，超声分散10min，在-0.1mpa下真空脱泡1.5h，得到铸膜液；
（3）将脱泡后的铸膜液倾倒在干燥洁净的玻璃板上，用厚度200μm的刮刀匀速刮过形成液态初生膜，然后室温下立即将玻璃板放入纯水凝固浴中，相转化生成固态膜，待膜片完全自主脱离玻璃板后，再经纯水洗36h，质量浓度为20%的甘油-甲醛水溶液（甘油:甲醛=19：1，w/w）浸泡18h保孔处理后，得到高亲水性无机-有机杂化抗菌超滤膜。
经测试，制备的无机-有机杂化抗菌超滤膜的水接触角为55°，0.1mpa下纯水通量为274.98l/(m2·h)，对bsa截留率为92.99%，对大肠杆菌的抗菌率为93.73%。
与上述步骤相同条件下制备的未添加掺铜tio2粒子的超滤膜，其水接触角为62°，0.1mpa下纯水通量为184.12l/(m2·h)，对bsa的截留率为90%，对大肠杆菌的抗菌率为19%。
实施例4
一种高亲水性无机-有机杂化抗菌超滤膜的制备，具体包括如下步骤：
（1）掺铜纳米tio2粒子的制备：称取1g硝酸铜溶于无水乙醇中，完全溶解后再加入16.85gtio2粒子，超声分散15min，80℃下烘干后，450℃下焙烧2h，得到掺铜纳米tio2粒子；
（2）铸膜液的制备：准确称量8.0g在烘箱中60℃下充分干燥24h的聚砜和1.5g聚乙烯吡咯烷酮（造孔剂），加入到40gn,n-二甲基乙酰胺中，在65℃下机械搅拌使聚砜完全溶解，再加入0.5g掺铜tio2粒子，超声分散10min，在-0.1mpa下真空脱泡1.5h，得到铸膜液；
（3）将脱泡后的铸膜液倾倒在干燥洁净的玻璃板上，用厚度200μm的刮刀匀速刮过形成液态初生膜，然后室温下立即将玻璃板放入纯水凝固浴中，相转化生成固态膜，待膜片完全自主脱离玻璃板后，再经纯水洗24h，质量浓度为20%的甘油-甲醛水溶液（甘油:甲醛=19：1，w/w）浸泡12h保孔处理后，得到高亲水性无机-有机杂化抗菌超滤膜。
经测试，制备的无机-有机杂化抗菌超滤膜的水接触角为57°，0.1mpa下纯水通量为195.01l/(m2·h)，对bsa截留率为89%，对大肠杆菌的抗菌率为92.78%。
与上述步骤相同条件下制备的未添加掺铜tio2粒子的超滤膜，其水接触角为66°，0.1mpa下纯水通量为175.58l/(m2·h)，对bsa的截留率为89%，对大肠杆菌的抗菌率为20%。
实施例5
一种高亲水性无机-有机杂化抗菌超滤膜的制备，具体包括如下步骤：
（1）掺铜纳米tio2粒子的制备：称取1g硝酸铜溶于无水乙醇中，完全溶解后再加入33.7gtio2粒子，超声分散15min，80℃下烘干后，450℃下焙烧2h，得到掺铜纳米tio2粒子；
（2）铸膜液的制备：准确称量9.0g在烘箱中60℃下充分干燥24h的聚砜和2.0g聚乙二醇（造孔剂），加入到38gn-甲基吡咯烷酮中，在75℃下机械搅拌使聚砜完全溶解，再加入1g掺铜tio2粒子，超声分散10min，在-0.1mpa下真空脱泡1.5h，得到铸膜液；
（3）将脱泡后的铸膜液倾倒在干燥洁净的玻璃板上，用厚度200μm的刮刀匀速刮过形成液态初生膜，然后室温下立即将玻璃板放入纯水凝固浴中，相转化生成固态膜，待膜片完全自主脱离玻璃板后，再经纯水洗48h，质量浓度为20%的甘油-甲醛水溶液（甘油:甲醛=19：1，w/w）浸泡24h保孔处理后，得到高亲水性无机-有机杂化抗菌超滤膜。
经测试，制备的无机-有机杂化抗菌超滤膜的水接触角为52°，0.1mpa下纯水通量为313.93l/(m2·h)，对bsa截留率为93%，对大肠杆菌的抗菌率为93.4%。
与上述步骤相同条件下制备的未添加掺铜tio2粒子的超滤膜，其水接触角为61°，0.1mpa下纯水通量为195.37l/(m2·h)，对bsa的截留率为90%，对大肠杆菌的抗菌率为19%。
实施例1~5的分析结果表明，制备的高亲水性无机-有机杂化抗菌超滤膜在保证截留率的同时提高了超滤膜的亲水性和抗菌性。
以上实施例仅为本发明较优的实施方式，仅用于解释本发明，而非限制本发明，本领域技术人员在未脱离本发明精神实质下所作的改变、替换、修饰等均应属于本发明的保护范围。