本发明涉及一种酸改性的核桃壳吸附剂的制备方法，特别是一种用于吸附金属离子的丙烯酸改性的核桃壳吸附剂的制备方法。
背景技术：
在我国，水资源严重短缺，并且伴随着工业的快速发展和人口的极具增长，大量工业废水和生活废水未经处理就被排放到环境中，会对水体造成严重污染，尤其是重金属和水体富营养化，它们对水体造成最为严重的污染。对于重金属污染，不但不会被生物降解，而且还可以通过食物链在动植物体中存留、富集和迁移，一旦进入人体，将对人体产生长期而不可逆转的影响。因此，对水体中重金属污染的治理刻不容缓。常见的去除水体中金属污染物的方法有化学沉淀法、离子交换法、溶剂萃取法、电渗析法、反渗透法、超滤法等，其中，吸附及离子交换法因其效果好、成本低、操作方便等特点被广泛应用于金属离子工业废水的处理中。
核桃壳结构性质如孔隙率、比表面积都较高；功能性基团性质如含有较多的羟基、羧基等，都为核桃壳吸附重金属离子提供了大量的活性位点，因此，核桃壳可以直接作为吸附剂使用。目前，用于吸附、分离金属离子的有关核桃壳吸附剂的绝大多数改性工艺都是以生成活性炭为最终产物。因核桃壳粉表面含有大量的功能基团如羟基、羧基等，它们的化学性质较为活泼，因此可以通过多种化学反应对核桃壳粉进行改性，引入一些具有吸附能力的基团，如氨基、羧基、磷酸基等。因此，近年来科研工作者合成了多种类型的改性或者复合改性的核桃壳吸附剂，应用于许多工业和环境领域中。专利cn103007897a提出了一种硬脂酸改性核桃壳石油吸附剂的制备方法，该方法是将硬脂酸、正己烷、浓硫酸、核桃壳加入反应容器中，在65±2℃水浴中回流6小时。反应结束后用尼龙网过滤，再用正己烷冲洗材料，然后放入60℃电热恒温鼓风干燥箱烘干至恒重，即制得硬脂酸改性核桃壳石油吸附剂。专利cn103752280a提出了用环氧氯丙烷为醚化剂、二乙烯三胺为交联剂引入氨基基团，后使用硅烷偶联剂kh550进一步复合改性反应制得改性粉粒即为复合改性核桃壳吸附剂。目前尚无有关用丙烯酸改性的专利，并且许多相关专利多用于吸附染料，对金属离子吸附的较少，因此本发明提出了如下方案，获得丙烯酸改性的核桃壳吸附剂，并用于金属离子吸附的研究。
技术实现要素：
本发明的目的是制备一种酸改性的核桃壳吸附剂，该吸附剂可用于吸附水体中的金属离子（pb2+,ni2+等）。
本发明的方法包括如下步骤：
（1）称取适量的核桃壳，用清水洗涤，过滤后在90℃下干燥至恒重，粉碎筛分，收集60~80目的颗粒，并将颗粒用去离子水浸泡24h，过滤后在90℃下干燥至恒重，备用；
（2）称取适量的步骤（1）所得核桃壳颗粒，在30℃下用浓度为12.0-18.0mmol•l-1高锰酸钾溶液浸泡一定时间后，过滤并用去离子水洗涤，洗涤至上清夜为无色；
（3）将步骤（2）所得核桃壳和适量的丙烯酸以及正己烷加入到三口烧瓶中，在搅拌下加热回流1~2h，再加入适量乙酸乙酯继续搅拌10~15min，趁热过滤；
（4）将步骤（3）得到的固体用70~80℃的去离子水浸泡20~30min，过滤，在90℃下干燥至恒重，得到丙烯酸接枝改性核桃壳颗粒。
以每克核桃壳颗粒为基准，所述步骤（2）中高锰酸钾溶液体积为10~15ml，所述步骤（3）中丙烯酸的质量为1.0~2.0g，正己烷的体积为10~20ml，乙酸乙酯的体积为10~15ml，所述步骤（4）中去离子水的体积为20~30ml。
所述步骤（2）中浸泡时间为15~30min。
本发明的创新点在于运用丙烯酸对核桃壳进行接枝改性，所得改性核桃壳吸附剂的丙烯酸质量接枝率大于18%，对金属离子的吸附性能较未改性时明显提高，并且其循环利用的性能得到显著增强。
具体实施方式
实施例1
称取适量的核桃壳，用清水洗涤，过滤后在90℃下干燥至恒重，粉碎筛分，收集60~80目的颗粒，并将颗粒用去离子水浸泡24h，过滤后在90℃下干燥至恒重，备用；称取3g经过上述处理的所得核桃壳颗粒，在30℃下用浓度为12.0mmol•l-1高锰酸钾溶液40ml浸泡一定时间后20min，过滤并用去离子水洗涤，洗涤至上清夜为无色；随后将核桃壳和3.0g丙烯酸以及60ml正己烷加入到三口烧瓶中，在搅拌下加热回流2h，再加入30ml乙酸乙酯继续搅拌10min，趁热过滤；得到的固体用70℃的去离子水75ml浸泡20min，过滤，在90℃下干燥至恒重，得到丙烯酸接枝改性核桃壳颗粒。
所制得的丙烯酸改性核桃壳吸附剂，可用于吸附水溶液中的金属离子。称取约45mg的改性核桃壳置于的具塞锥形瓶中，25ml初始浓度为5.0mmol•l-1的pb2+溶液中，25℃静态吸附48h，过滤并收集滤液，稀释并用火焰原子吸收分光光度计测定溶液中pb2+的残余浓度。得到改性核桃壳的质量接枝率为18.15%，对pb离子的吸附容量为95.28mg·g−1，循环使用4次后的吸附容量为85.38mg·g−1。
实施例2
称取适量的核桃壳，用清水洗涤，过滤后在90℃下干燥至恒重，粉碎筛分，收集60~80目的颗粒，并将颗粒用去离子水浸泡24h，过滤后在90℃下干燥至恒重，备用；称取3g经过上述处理的所得核桃壳颗粒，在30℃下用浓度为18.0mmol•l-1高锰酸钾溶液30ml浸泡一定时间后15min，过滤并用去离子水洗涤，洗涤至上清夜为无色；随后将核桃壳和5.0g丙烯酸以及45ml正己烷加入到三口烧瓶中，在搅拌下加热回流1h，再加入35ml乙酸乙酯继续搅拌15min，趁热过滤；得到的固体用80℃的去离子水90ml浸泡20min，过滤，在90℃下干燥至恒重，得到丙烯酸接枝改性核桃壳颗粒。
所制得的丙烯酸改性核桃壳吸附剂，可用于吸附水溶液中的金属离子。称取约45mg的改性核桃壳置于的具塞锥形瓶中，25ml初始浓度为5.0mmol•l-1的ni2+溶液中，25℃静态吸附48h，过滤并收集滤液，稀释并用已知浓度的edta溶液滴定溶液中ni2+的残余浓度。得到改性核桃壳的质量接枝率为20.16%，对ni离子的吸附容量为32.19mg·g−1，循环使用4次后的吸附容量为28.84mg·g−1。
实施例3
称取适量的核桃壳，用清水洗涤，过滤后在90℃下干燥至恒重，粉碎筛分，收集60~80目的颗粒，并将颗粒用去离子水浸泡24h，过滤后在90℃下干燥至恒重，备用；称取3g经过上述处理的所得核桃壳颗粒，在30℃下用浓度为16.0mmol•l-1高锰酸钾溶液45ml浸泡一定时间后30min，过滤并用去离子水洗涤，洗涤至上清夜为无色；随后将核桃壳和4.5g丙烯酸以及30ml正己烷加入到三口烧瓶中，在搅拌下加热回流1h，再加入45ml乙酸乙酯继续搅拌15min，趁热过滤；得到的固体用80℃的去离子水60ml浸泡25min，过滤，在90℃下干燥至恒重，得到丙烯酸接枝改性核桃壳颗粒。
所制得的丙烯酸改性核桃壳吸附剂，可用于吸附水溶液中的金属离子。称取约45mg的改性核桃壳置于的具塞锥形瓶中，25ml初始浓度为5.0mmol•l-1的pb2+溶液中，25℃静态吸附48h，过滤并收集滤液，稀释并用火焰原子吸收分光光度计测定溶液中pb2+的残余浓度。得到改性核桃壳的质量接枝率为21.02%，对pb离子的吸附容量为107.62mg·g−1，循环使用4次后的吸附容量为96.39mg·g−1。
实施例4
称取适量的核桃壳，用清水洗涤，过滤后在90℃下干燥至恒重，粉碎筛分，收集60~80目的颗粒，并将颗粒用去离子水浸泡24h，过滤后在90℃下干燥至恒重，备用；称取3g经过上述处理的所得核桃壳颗粒，在30℃下用浓度为16.0mmol•l-1高锰酸钾溶液30ml浸泡一定时间后25min，过滤并用去离子水洗涤，洗涤至上清夜为无色；随后将核桃壳和6.0g丙烯酸以及30ml正己烷加入到三口烧瓶中，在搅拌下加热回流1.5h，再加入40ml乙酸乙酯继续搅拌10min，趁热过滤；得到的固体用70℃的去离子水75ml浸泡30min，过滤，在90℃下干燥至恒重，得到丙烯酸接枝改性核桃壳颗粒。
所制得的丙烯酸改性核桃壳吸附剂，可用于吸附水溶液中的金属离子。称取约45mg的改性核桃壳置于的具塞锥形瓶中，25ml初始浓度为5.0mmol•l-1的ni2+溶液中，25℃静态吸附48h，过滤并收集滤液，稀释并用已知浓度的edta溶液滴定溶液中ni2+的残余浓度。得到改性核桃壳的质量接枝率为22.10%，对ni离子的吸附容量为34.54mg·g−1，循环使用4次后的吸附容量为30.95mg·g−1。
对比例
称取适量的核桃壳，用清水洗涤，过滤后在90℃下干燥至恒重，粉碎筛分，收集60~80目的颗粒，并将颗粒用去离子水浸泡24h，过滤后在90℃下干燥至恒重，备用；得到未改性的核桃壳颗粒。
称取约45mg的未改性核桃壳置于的具塞锥形瓶中，25ml初始浓度为5.0mmol•l-1的pb2+溶液中，25℃静态吸附48h，过滤并收集滤液，稀释并用火焰原子吸收分光光度计测定溶液中pb2+的残余浓度。得到未改性核桃壳对pb离子的吸附容量为11.08mg·g−1。