一种t‑Se棒负载BiOCl超薄片复合光催化剂的制备及其应用的制作方法

本发明属于环境材料制备技术领域，具体涉及t-se棒负载biocl超薄片复合光催化剂的制备及其应用。

背景技术：

四环素类抗生素作为一类以都有相同化学结构而得名的广谱抗生素，对治疗家畜细菌性腹泻和畜禽呼吸系统疾病有很好的效果，而且对低浓度的长期用药可促进生长、增加产蛋量和促进乳汁分泌。但是，随着人们对抗生素的了解逐渐深入，其用于动物和食品生产受到广泛质疑。人们发现在此应用中细菌的抗性也明显提升，加之容易引起二重感染、过敏反应、影响牙齿及骨骼生长和损害肝脏等不良反应，已经直接影响到了生态和人类的健康，而大部分的四环素会随粪便排出，污染水源。因此合理有效地处理生活、生产中的四环素残留是我们亟待解决的难题。虽然许多专家学者通过物理、化学和生物等多种方法在去除环境中四环素残留的问题上取得了很大进展，并应用较为广泛，但在实际应用中处理率较低，易造成二次污染。目前，光催化技术已广泛应用研究于环境中的废水处理的技术，具有降解效果好、无二次污染等优点。

biocl作为一种新型光催化剂，具有特殊的层状结构和能带结构从而表现出优异的光催化降解性能和无机重金属离子反应活性，但是由于其较宽的禁带宽度，biocl只能被紫外光所激发，严重地限制了其在实际应用中的潜能。目前，biocl的改性主要是形貌控制、晶面暴露、金属表面沉积、卤素离子自掺杂、金属离子掺杂以及构建异质结等。而通过将二维biocl厚度控制到原子级别，不仅可以增大比表面积，而且可以在其表面形成大量缺陷结构，以此来捕获更多的紫外以及可见光能量，最重要的是其电子能级的变化有助于实现对于可见光的响应。此外，随着厚度的降低，由biocl层状结构而形成的内部电场强度得到明显增强，使得内部电子更易迁移至表面晶体结构。但是较低的载流子和量子效率仍然制约着超薄biocl的实际应用。而通过合理地构建半导体异质结结构可以有效地实现电子空穴的有效分离继而提升整个系统的量子效率。例如he等报道，利用多步水热法合成了biocl/bivo4p-n型异质结，由于异质结的形成促进了光生载流子的分离和传输，在染料甲基橙降解上远远优于单独biocl和bivo4的降解性能(zhiqiaohe,yuanqiaoshi,chaogao,linawen,jianmengchen,andshuangsong,biocl/bivo4p-nheterojunctionwithenhancedphotocatalyticactivityundervisible-lightirradiationj.phys.chem.c,2014,118,389-398)。而ning等则运用一步水热法就合成了bi3o4cl/biocl异质结，所合成的复合光催化剂可见光光降解效率同样远远优于单体(yaowengao,zhuoyuezhang,simiaolia,jinliu,linyuyao,yixili,huizhang,insightsintothemechanismofheterogeneousactivationofpersulfatewithaclay/iron-basedcatalystundervisibleledlightirradiation,appl.catal.b:environ.,2016,185,203-212)。虽然这两种异质结都表现出了不俗的光降解能力，但是biocl本身并未被可见光所激发，限制了其光催化性能的有效开发。而t-se纳米棒作为一种有着良好前景的元素半导体光催化剂，其尺寸大小以及自身能带结构都与biocl相匹配，通过将其与biocl复合构筑异质结可以有效地抑制电子-空穴的复合，全面提升biocl光催化降解效能。但溶液中se的存在形式大都是α-se，合理的将其转化为t-se成为了合成中的关键步骤，本发明通过利用事先合成的cdse量子点加入到biocl的前驱液中，在表面活性剂pvp存在的环境下将量子点转化为小尺寸的t-se纳米棒。

因此，本发明将以biocl超薄纳米片为载体，将t-se棒负载在biocl上构筑异质结光催化剂，两种半导体可同时被可见光激发，促进了复合半导体光催化性能的有效开发，可以更大化的处理废水中的污染物。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术中存在的技术缺陷，使得异质结中biocl同样也能被可见光激发，以水浴法制备t-se纳米棒的前驱体cdse量子点，水热法制备出t-se棒负载biocl超薄片复合光催化剂。

本发明首先提供一种t-se棒负载biocl超薄片复合光催化剂，所述催化剂中两种半导体可同时被可见光所激发，使得光催化性能得到更加有效的开发。

本发明还提供一种t-se棒负载biocl超薄片复合光催化剂的制备方法，具体按以下步骤进行:

(1)cdse量子点的制备：

氯化镉(cdcl2·2.5h2o)溶解于去离子水中，通n2去氧后加入甲基丙烯酸，搅拌调节溶液的ph为7，得到溶液a；去离子水溶解se粉和硼氢化钠，通n2保护，反应后吸取上层澄清液逐滴加入到溶液a中；冷凝回流，水浴反应后自然冷却，离心，洗涤，烘箱干燥，得到cdse量子点，备用；

(2)t-se棒负载biocl超薄纳米片的制备：

bi(no3)3·5h2o和表面活性剂pvp溶解于甘露醇溶液中，磁力搅拌后逐滴加入饱和氯化钠溶液，形成白色悬浊液，再加入步骤(1)所述的cdse量子点，搅拌，得到溶液b；将溶液b转移到水热反应釜中进行水热反应，冷却至室温后离心分离，洗涤，真空干燥，得到t-se棒负载biocl超薄纳米片复合光催化剂。

步骤(1)中，所述的氯化镉(cdcl2·2.5h2o):硒粉(se)：甲基丙烯酸的用量摩尔比为3:2:5。

步骤(1)中，所述硒粉(se)和硼氢化钠(nabh4)的质量比为0.1053g:0.3160g。

步骤(1)中，所述少量去离子水用量为5～10ml。

步骤(1)中，水浴反应的温度为80℃，时间为4h。

步骤(1)中，烘箱干燥温度为60℃，时间为6h。

步骤(2)中，所述bi(no3)3·5h2o和表面活性剂pvp的质量比为243:25～75。

步骤(2)中，所述甘露醇溶液与饱和氯化钠溶液的体积比为5:1～2。

步骤(2)中，所述bi(no3)3·5h2o与cdse量子点的质量比为1:0.2～1。

步骤(2)中，水热反应的温度为160～180℃，时间为2～6h。

步骤(2)中，真空干燥的温度为30～60℃，时间为4～8h。

按照以上所述的制备方法得到的t-se棒负载biocl超薄纳米片复合光催化剂，应用于在抗生素废水中降解盐酸四环素。

本发明中所用的氢氧化钠(naoh)为分析纯，五水硝酸铋(bi(no3)3·5h2o)，氯化钠(nacl)，聚乙烯吡咯烷酮(pvp)，硼氢化钠(nabh4)均购于国药化学试剂有限公司；氯化镉(cdcl2·2.5h2o)，甲基丙烯酸，甘露醇盐酸四环素，硒粉(se)购买于上海阿拉丁试剂有限公司。

本发明的有益效果：

(1)本发明制备的t-se棒负载biocl超薄纳米片复合光催化剂，由长度为100nm的三方晶系se棒负载在边长为80nm的四方晶系biocl超薄片上构成，形成了一种紧密连接且尺寸均一的纳米棒负载纳米片结构。

(2)现有技术中，使用纯的biocl可见光响应能力较差，而在本发明中由于t-se棒的加入有效的改善了biocl的可见光吸收能力及光生电子与空穴的分离能力，使得所制备的t-se棒负载biocl超薄纳米片复合光催化剂具有较好的形貌和降解抗生素废水的光催化活性。

(3)本发明通过调整水热反应温度和投料比合成了一种具有棒片分散良好形貌的复合光催化剂，尺寸均一，其光催化降解盐酸四环素效率最高可达86％；并且该方法不会造成资源浪费与附加污染的形成，操作简便，是一种绿色环保的高效复合光催化剂。

附图说明

图1为复合光催化剂的x射线衍射(xrd)。

图2为复合光催化剂的降解图，a为实施例1所得最佳产物对盐酸四环素的光降解效果；b为施例2所得最佳产物对盐酸四环素的光降解效果；c为实施例3所得最佳产物对盐酸四环素的光降解效果；d为实施例4所得最佳产物对盐酸四环素的光降解效果；e为实施例5所得最佳产物对盐酸四环素的光降解效果。

图3为复合光催化剂的透射电镜(tem)。

具体实施方式

下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明。

本发明中所制备的光催化剂的光催化活性评价：在dw-01型光化学反应仪(购自扬州大学城科技有限公司)中进行，打开可见光电源(滤去小于420nm的光)和曝气装置，将100ml盐酸四环素模拟废水加入反应器中并测定其初始值，然后加入制得的光催化剂，磁力搅拌保持催化剂处于悬浮或飘浮状态，光照过程中间隔15min取样分析，离心分离后取上层清液在分光光度计λmax＝357nm处测定吸光度，并通过c/c0来判断抗生素的降解效果。其中，c0为平衡后抗生素溶液的浓度，c为反应时间t时溶液的浓度。

实施例1：

(1)cdse量子点的制备：

首先称取0.4567g的氯化镉(cdcl2·2.5h2o)溶解于含有200ml去离子水的三口烧瓶中，通n2去氧半小时；再加入230ml稳定剂甲基丙烯酸，充分搅拌后用1mol/l的氢氧化钠溶液调节溶液的ph＝7；同时将0.1053g的se粉和0.3160g的硼氢化钠放入小烧杯中，加入7ml去离子水使其完全溶解，且全程通n2保护防止氧化，直到反应出现白色沉淀，吸取上层澄清液，逐滴加入到上述三口烧瓶溶液中；冷凝回流，80℃水浴反应4h后，取出后自然冷却，将溶液离心，并用去离子水、无水乙醇分别洗涤3次，放入60℃烘箱干燥6h，即可得到cdse量子点。

(2)t-se棒负载biocl超薄纳米片的制备：

称取0.972g的bi(no3)3·5h2o和0.100g的表面活性剂pvp，加入到50ml1mol/l的甘露醇溶液中，磁力搅拌至混合物均匀；其后逐滴加入10ml的饱和氯化钠溶液，形成白色悬浊液，最后加入0.194g的cdse量子点，搅拌至均匀，再将混合溶液转移到水热反应釜中160℃反应2h；冷却到室温后用离心机分离，去离子水和乙醇各洗三遍，去除多余反应物和副反应物，于60℃真空干燥4h即可得t-se棒负载的biocl超薄纳米片复合光催化剂。同时改变表面活性剂pvp用量为0.2g和0.3g，改变饱和氯化钠溶液体积为15ml和20ml，改变水热反应温度为170℃和180℃，改变水热时间为6h和8h，改变真空干燥温度为30℃和45℃，改变干燥时间为4h和8h，可以合成不同变量下的复合光催化剂样品。

(3)取0.05g(2)中样品加入到装有100ml盐酸四环素模拟废水的反应瓶中在光化学反应仪中进行光催化降解试验，实验结果用紫外分光光度计分析，测得性能最佳的t-se棒负载biocl超薄纳米片复合光催化剂对盐酸四环素的光降解率在90min可见光照射内可以达到77％，表明该t-se棒负载biocl超薄纳米片复合光催化剂具有较强的光催化活性。

实施例2：

(1)cdse量子点的制备：

首先称取0.4567g的氯化镉(cdcl2·2.5h2o)溶解于含有200ml去离子水的三口烧瓶中，通n2去氧半小时；再加入230μl稳定剂甲基丙烯酸，充分搅拌后用1mol/l的氢氧化钠溶液调节溶液的ph＝7；同时将0.1053g的se粉和0.3160g的硼氢化钠放入小烧杯中，加入7ml去离子水使其完全溶解，且全程通n2保护防止氧化，直到反应出现白色沉淀，吸取上层澄清液，逐滴加入到上述三口烧瓶溶液中；冷凝回流，80℃水浴反应4h后，取出后自然冷却，将溶液离心，并用去离子水、无水乙醇分别洗涤3次，放入60℃烘箱干燥6h，即可得到cdse量子点。

(2)t-se棒负载biocl超薄纳米片的制备：

称取0.972g的bi(no3)3·5h2o和0.200g的表面活性剂pvp，加入到50ml1mol/l的甘露醇溶液中，磁力搅拌至混合物均匀；其后逐滴加入15ml的饱和氯化钠溶液，形成白色悬浊液，最后加入0.389g的cdse量子点，搅拌至均匀，再将混合溶液转移到水热反应釜中160℃反应4h；冷却到室温后用离心机分离，去离子水和乙醇各洗三遍，去除多余反应物和副反应物，于60℃真空干燥6h即可得t-se棒负载的biocl超薄纳米片复合光催化剂。同时改变表面活性剂pvp用量为0.1g和0.3g，改变饱和氯化钠溶液体积为10ml和20ml，改变水热反应温度为170℃和180℃，改变水热时间为2h和6h，改变真空干燥温度为30℃和45℃，改变干燥时间为4h和8h，可以合成不同变量下的复合光催化剂样品。

(3)取0.05g(2)中样品加入到装有100ml盐酸四环素模拟废水的反应瓶中在光化学反应仪中进行光催化降解试验，实验结果用紫外分光光度计分析，测得性能最佳的t-se棒负载biocl超薄纳米片复合光催化剂对盐酸四环素的光降解率在90min可见光照射内可以达到82％，表明该t-se棒负载biocl超薄纳米片复合光催化剂具有较强的光催化活性。

实施例3：

(1)cdse量子点的制备：

首先称取0.4567g的氯化镉(cdcl2·2.5h2o)溶解于含有200ml去离子水的三口烧瓶中，通n2去氧半小时；再加入230μl稳定剂甲基丙烯酸，充分搅拌后用1mol/l的氢氧化钠溶液调节溶液的ph＝7；同时将0.1053g的se粉和0.3160g的硼氢化钠放入小烧杯中，加入7ml去离子水使其完全溶解，且全程通n2保护防止氧化，直到反应出现白色沉淀，吸取上层澄清液，逐滴加入到上述三口烧瓶溶液中；冷凝回流，80℃水浴反应4h后，取出后自然冷却，将溶液离心，并用去离子水、无水乙醇分别洗涤3次，放入60℃烘箱干燥6h，即可得到cdse量子点。

(2)t-se棒负载biocl超薄纳米片的制备：

称取0.972g的bi(no3)3·5h2o和0.300g的表面活性剂pvp，加入到50ml1mol/l的甘露醇溶液中，磁力搅拌至混合物均匀；其后逐滴加入20ml的饱和氯化钠溶液，形成白色悬浊液，最后加入0.583g的cdse量子点，搅拌至均匀，再将混合溶液转移到水热反应釜中160℃反应6h；冷却到室温后用离心机分离，去离子水和乙醇各洗三遍，去除多余反应物和副反应物，于60℃真空干燥8h即可得t-se棒负载的biocl超薄纳米片复合光催化剂。同时改变表面活性剂pvp用量为0.1g和0.2g，改变饱和氯化钠溶液体积为10ml和15ml，改变水热反应温度为170℃和180℃，改变水热时间为4h和6h，改变真空干燥温度为30℃和45℃，改变干燥时间为4h和6h，可以合成不同变量下的复合光催化剂样品。

(3)取0.05g(2)中样品加入到装有100ml盐酸四环素模拟废水的反应瓶中在光化学反应仪中进行光催化降解试验，实验结果用紫外分光光度计分析，测得性能最佳的t-se棒负载biocl超薄纳米片复合光催化剂对盐酸四环素的光降解率在90min可见光照射内可以达到86％，表明该t-se棒负载biocl超薄纳米片复合光催化剂具有较强的光催化活性。

实施例4：

(1)cdse量子点的制备：

首先称取0.4567g的氯化镉(cdcl2·2.5h2o)溶解于含有200ml去离子水的三口烧瓶中，通n2去氧半小时；再加入230μl稳定剂甲基丙烯酸，充分搅拌后用1mol/l的氢氧化钠溶液调节溶液的ph＝7；同时将0.1053g的se粉和0.3160g的硼氢化钠放入小烧杯中，加入7ml去离子水使其完全溶解，且全程通n2保护防止氧化，直到反应出现白色沉淀，吸取上层澄清液，逐滴加入到上述三口烧瓶溶液中；冷凝回流，80℃水浴反应4h后，取出后自然冷却，将溶液离心，并用去离子水、无水乙醇分别洗涤3次，放入60℃烘箱干燥6h，即可得到cdse量子点。

(2)t-se棒负载biocl超薄纳米片的制备：

称取0.972g的bi(no3)3·5h2o和0.100g的表面活性剂pvp，加入到50ml1mol/l的甘露醇溶液中，磁力搅拌至混合物均匀；其后逐滴加入15ml的饱和氯化钠溶液，形成白色悬浊液，最后加入0.778g的cdse量子点，搅拌至均匀，再将混合溶液转移到水热反应釜中160℃反应2h；冷却到室温后用离心机分离，去离子水和乙醇各洗三遍，去除多余反应物和副反应物，于60℃真空干燥6h即可得t-se棒负载的biocl超薄纳米片复合光催化剂。同时改变表面活性剂pvp用量为0.2g和0.3g，改变饱和氯化钠溶液体积为10ml和20ml，改变水热反应温度为170℃和180℃，改变水热时间为4h和6h，改变真空干燥温度为30℃和45℃，改变干燥时间为4h和8h，可以合成不同变量下的复合光催化剂样品。

(3)取0.05g(2)中样品加入到装有100ml盐酸四环素模拟废水的反应瓶中在光化学反应仪中进行光催化降解试验，实验结果用紫外分光光度计分析，测得性能最佳的t-se棒负载biocl超薄纳米片复合光催化剂对盐酸四环素的光降解率在90min可见光照射内可以达到75％，表明该t-se棒负载biocl超薄纳米片复合光催化剂具有较强的光催化活性。

实施例5：

(1)cdse量子点的制备：

首先称取0.4567g的氯化镉(cdcl2·2.5h2o)溶解于含有200ml去离子水的三口烧瓶中，通n2去氧半小时；再加入230μl稳定剂甲基丙烯酸，充分搅拌后用1mol/l的氢氧化钠溶液调节溶液的ph＝7；同时将0.1053g的se粉和0.3160g的硼氢化钠放入小烧杯中，加入7ml去离子水使其完全溶解，且全程通n2保护防止氧化，直到反应出现白色沉淀，吸取上层澄清液，逐滴加入到上述三口烧瓶溶液中；冷凝回流，80℃水浴反应4h后，取出后自然冷却，将溶液离心，并用去离子水、无水乙醇分别洗涤3次，放入60℃烘箱干燥6h，即可得到cdse量子点。

(2)t-se棒负载biocl超薄纳米片的制备：

称取0.972g的bi(no3)3·5h2o和0.300g的表面活性剂pvp，加入到50ml1mol/l的甘露醇溶液中，磁力搅拌至混合物均匀；其后逐滴加入10ml的饱和氯化钠溶液，形成白色悬浊液，最后加入0.972g的cdse量子点，搅拌至均匀，再将混合溶液转移到水热反应釜中160℃反应4h；冷却到室温后用离心机分离，去离子水和乙醇各洗三遍，去除多余反应物和副反应物，于60℃真空干燥4h即可得t-se棒负载的biocl超薄纳米片复合光催化剂。同时改变表面活性剂pvp用量为0.1g和0.2g，改变饱和氯化钠溶液体积为15ml和20ml，改变水热反应温度为170℃和180℃，改变水热时间为6h和8h，改变真空干燥温度为30℃和45℃，改变干燥时间为4h和8h，可以合成不同变量下的复合光催化剂样品。

(3)取0.05g(2)中样品加入到装有100ml盐酸四环素模拟废水的反应瓶中在光化学反应仪中进行光催化降解试验，实验结果用紫外分光光度计分析，测得性能最佳的t-se棒负载biocl超薄纳米片复合光催化剂对盐酸四环素的光降解率在90min可见光照射内可以达到68％，表明该t-se棒负载biocl超薄纳米片复合光催化剂具有较强的光催化活性。

图1为复合光催化剂的xrd图，(a)为纯相biocl的xrd峰，(b)为最佳光催化性能的se/biocl复合光催化剂的xrd峰，相较于(a)，(b)中多出了几处小峰(图中带星号的地方)，经过对照标准卡片发现这些小峰均为t-se的特征峰，因此可以得知se/biocl复合光催化剂已经成功复合且具有较好的晶型。

图2为复合光催化剂的降解图，分别为实施例1所得最佳产物(a)，对盐酸四环素的光降解率在90min可见光照射内可以达到77％，施例2所得最佳产物(b)，对盐酸四环素的光降解率在90min可见光照射内可以达到82％，实施例3所得最佳产物(c)，对盐酸四环素的光降解率在90min可见光照射内可以达到86％，实施例4所得最佳产物(d)，对盐酸四环素的光降解率在90min可见光照射内可以达到75％，实施例5所得最佳产物(e)，对盐酸四环素的光降解率在90min可见光照射内可以达到68％。

图3为复合光催化剂的tem图，从图中可以看出超薄片状的biocl，和生长在片上的t-se棒，棒片紧密相连，尺寸大小较为均一，相较于其他biocl复合材料，该复合材料中的biocl仍然能够保持原有单体的形貌。且其中并未发现cdse量子点的存在，说明量子点已经全部转化为t-se棒，因此可以说明成功合成了这种复合光催化剂。