本发明涉及加氢精制催化剂领域，具体涉及一种加氢精制催化剂、一种加氢精制催化剂的制备方法和由该方法制备的加氢精制催化剂、所述加氢精制催化剂在馏分油加氢精制中的应用，以及一种馏分油的加氢精制方法。
背景技术：
加氢处理是现代炼油工业中的支柱技术，其在生产清洁燃料、提高产品质量、充分利用石油资源和原料预处理等方面发挥着重要作用。随着经济、环保和社会的发展，使得炼油企业对加氢处理催化剂的活性和稳定性不断提出更高的要求，加氢精制催化剂活性和选择性需要不断提高。其中，加氢脱硫活性是衡量加氢精制催化剂性能的一个重要指标。
通常来说，加氢精制催化剂以vib族金属(mo和/或w)的硫化物作为主活性组分，并以viii族金属(co和/或ni)的硫化物作为助活性组分，催化剂中其余组分为载体。研究表明，催化剂的孔道结构对其反应性能有较大的影响，催化剂应该具有适宜的孔道结构以适应反应物的扩散。因此，很多专利和研究都涉及到了载体的开发与研究。随着加氢原料的劣质化，反应物分子的尺寸逐步增大，需要采用更大孔道结构的载体才能更好的满足反应物扩散的需求。
一般氧化铝载体的制备方法是以拟薄水铝石为原料，加入助挤剂和粘合剂进行成型，成型后经过100-200℃干燥和400-1000℃焙烧制备得到氧化铝。增加孔径的常见方法主要包括使用不同拟薄水铝石混合(如cn1488441a)、使用扩孔剂(如cn1160602a、us4448896、cn1055877c等)等。例如，cn101450327a将一水氧化铝在150-300℃温度下进行热处理，处理后再与石墨、硬脂酸、硬脂酸钠、硬脂酸铝中一种或多种的扩孔剂混合后捏合均匀，经过100-150℃干燥后再经过700-1000℃焙烧制备得到氧化铝。但该扩孔方法，扩孔剂与拟薄水铝石无法均匀混合从而导致扩孔效果不好，扩孔剂的加入也会增加成本。
另外，cn1087289a公开了一种大孔氧化铝载体制备方法。该方法将在室温下含有水分的挤条成型的含拟薄水铝石瞬间置于高温气氛，高温范围为500-650℃，并在此高温下恒温2-4h。该方法利用高温下快速蒸发的水分对载体进行扩孔，但孔径仍较小，并且采用该载体制得的加氢催化剂的活性也有待进一步提高。
技术实现要素：
本发明的目的是为了克服现有技术存在加氢精制催化剂孔径小且活性低的问题，提供一种加氢精制催化剂，该加氢精制催化剂的孔径在100-300nm的孔体积占总孔体积的比例不超过30％，且催化活性高。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种加氢精制催化剂，其中，该催化剂含有无机耐火组分、加氢脱硫催化活性组分、醇和羧酸；
其中，所述无机耐火组分含有改性元素、无定型硅铝和/或分子筛以及氧化铝；所述改性元素选自氟、锆、钛、硼、镁、钙和锌中的至少一种；
所述催化剂具有4-40nm的孔径和100-300nm的孔径，其中，孔径在4-40nm的孔体积占总孔体积的60-95％，100-300nm的孔体积占总孔体积的0.5-30％。
本发明第二方面提供一种加氢精制催化剂的制备方法，该方法包括：
(1)将含有改性元素的前驱体、无定型硅铝和/或分子筛以及氧化铝前驱体混合并焙烧，得到无机耐火组分；所述改性元素选自氟、锆、钛、硼、镁、钙和锌中的至少一种；
(2)将醇、羧酸以及加氢脱硫催化活性组分的前驱体混合，得到浸渍液；
(3)将所述无机耐火组分和所述浸渍液混合，将得到的混合物成型并干燥，得到所述加氢精制催化剂。
本发明第三方面提供如上所述的方法制备的加氢精制催化剂。
本发明第四方面提供如上所述的加氢精制催化剂在馏分油加氢精制中的应用。
本发明第五方面提供一种馏分油的加氢精制方法，该方法包括：将如上所述的加氢精制催化剂进行硫化，然后通入待加氢脱硫馏分油，使待加氢脱硫馏分油在加氢脱硫条件下与所述硫化后加氢精制催化剂进行接触。
本发明提供的催化剂的孔道结构主要集中在4-40nm和100-300nm之间。在劣质馏分油中，反应物分子的尺寸较大，势必需要较大的反应空间，催化剂中100-300nm的孔道可以为反应物的扩散提供的足够的场所，促进了反应物与活性中心的可接近性，从而提高催化剂的性能。如实施例所记载的，对硫含量为9100ppm、氮含量为532ppm、芳烃含量为55重量％的馏分油进行加氢处理，硫含量能够降低至10ppm以下，氮含量降低至4ppm以下，脱硫率达99.9％以上，脱氮率达99.2％以上，芳烃含量降低至35重量％以下，脱芳烃率可达40.0％以上。
本发明的发明人在研究过程中发现，通常氧化铝载体是通过将氧化铝前驱体(拟薄水铝石粉)与胶溶剂和助挤剂通过挤条成型，然后再经过干燥和焙烧获得。由于加氢反应需要催化剂具有较大的孔道结构，而焙烧前，一般孔道集中在5-12nm，因此，一般通过将成型后的载体进行焙烧处理来提高载体的孔道尺寸从而提高催化剂的孔道尺寸，焙烧后的载体的孔道一般集中在6-20nm，载体的平均孔径增加，而且一般认为焙烧温度越高，孔道尺寸越大。然而，本发明的发明人在研究中发现，随着焙烧温度的增加，载体的孔壁会发生坍塌缩合。虽然孔壁缩合可以使载体的平均孔径增加，但缩合的孔壁会降低氧化铝的利用率，从而降低催化剂的催化活性。本发明提供的加氢精制催化剂的制备方法通过在挤出成型之前将氧化铝前驱体(拟薄水铝石粉)进行焙烧，一方面热处理可以减少氧化铝前驱体(拟薄水铝石粉)粒子中羟基数量，降低孔道缩合的几率，增加催化剂的孔径。第二方面，成型后的催化剂不需要用较高的温度进行处理，氧化铝孔壁不需要进行过多的缩合，提高了氧化铝的利用率。第三方面，在成型前对氧化铝前驱体(拟薄水铝石粉)进行热处理，部分次级粒子也会发生缩合，这会导致形成的氧化铝粒子的大小趋于单一，成型后的催化剂中孔道将更加均匀，有利于反应物的扩散。特别是针对较重和较为劣质的油品，比常规催化剂更为有效。
进一步的，本发明提供的加氢精制催化剂的制备方法的流程较短，可以较大的节省制备成本和制备时间。另一方面，催化剂的制备不加入胶溶剂硝酸和助剂挤田菁粉，减少了有害物质(如nox)的排放，降低了物质成本和环保成本，实现了催化剂的绿色制造。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明的第一方面提供一种加氢精制催化剂，该催化剂含有无机耐火组分、加氢脱硫催化活性组分、醇和羧酸；
其中，所述无机耐火组分含有改性元素、无定型硅铝和/或分子筛以及氧化铝；所述改性元素选自氟、锆、钛、硼、镁、钙和锌中的至少一种；
所述催化剂具有4-40nm的孔径和100-300nm的孔径，其中，孔径在4-40nm的孔体积占总孔体积的60-95％，100-300nm的孔体积占总孔体积的0.5-30％。
此外，本发明的催化剂不含有扩孔剂，例如，炭黑、石墨、硬脂酸、硬脂酸钠、硬脂酸铝，也不含有表面活性剂等成分。
优选的，孔径在4-40nm的孔体积占总孔体积的75-90％，孔径在100-300nm的孔体积占总孔体积的5-15％。
根据本发明，所述催化剂还具有2-4nm的孔径，2-4nm的孔体积不超过总孔体积的3％，优选0.5-2％。
优选的，所述加氢精制催化剂的比表面积为60-250m2/g，优选为80-220m2/g，总孔体积为0.2-0.8ml/g，优选为0.3-0.7ml/g，平均孔径为10-30nm，优选为12-20nm。其中，比表面积、孔体积和平均孔径的测定是指催化剂经过400℃焙烧3h后进行测定的。
根据本发明，催化剂的比表面积以及其中的2-4nm以及4-40nm的孔分布、孔径、孔体积采用低温氮气吸附法(符合gb/t5816-1995标准)测定，100-300nm的孔分布、孔径、孔体积采用压汞法测定。催化剂中孔径小于100nm的孔体积采用低温氮气吸附法测定，孔径大于100nm的孔体积采用压汞法测定，催化剂的总孔体积为二者之和。平均孔径按照圆柱形孔模型进行计算。
根据本发明，在没有相反说明的情况下，所述2-4nm的孔径是指孔径大于等于2nm，小于4nm，所述4-40nm的孔径是指孔径大于4nm，小于40nm，所述100-300nm的孔径是指孔径大于等于100nm，小于300nm。平均孔径为10-30nm，优选12-20nm是指催化剂的所有孔的孔径的平均值大于等于10nm，优选大于等于12nm，小于等于30nm，优选小于等于20nm。
根据本发明，所述加氢脱硫催化活性组分可以为现有的可用于加氢精制催化剂的活性组分的组分，例如，所述活性组分可以为第viii族金属元素和第vib族金属元素。其中，所述活性组分的含量也可以在较宽的范围内进行变化，优选的，在所述加氢精制催化剂中，以催化剂的干基重量为基准并以氧化物计，第viii族金属元素的含量为2-20重量％，优选为4-15重量％；第vib族金属元素的含量为20-75重量％，优选为30-50重量％。
根据本发明，优选的，以催化剂的干基重量为基准，所述无机耐火组分含量为5-75重量％，更优选为25-60重量％。
此处需要说明的是，无机耐火粉末干基重量是通过将样品在600℃焙烧4h而测定的重量，催化剂的干基重量是通过将样品在400℃焙烧3h而测定。下文中出现的干基重量同样适用于该定义。也即，在没有相反说明的情况下，本文中所述的无机耐火粉末干基重量均指通过将样品在600℃焙烧4h而测定的重量，催化剂的干基重量是通过将样品在400℃焙烧3h而测定。本领域技术人员能够知道的是，在以干基重量为基准进行计算的情况下，催化剂中含有的醇和有机酸在高温下会分解挥发掉，因此，醇和有机酸的含量不以干基重量进行计算。
根据本发明一种优选的实施方式，所述第viii族金属元素选自铁、钴、镍、钌、铑和钯中的至少一种，所述第vib族金属元素选自铬、钼和钨中的至少一种。
本发明的发明人在研究中发现，在加氢精制催化剂中引入醇，优选为有机醇混合物可以有效地保护催化剂中的活性组分，在加氢精制催化剂中引入羧酸化合物可以提高催化剂的活性，两者共存的情况下，还能够起到协同的效应。因此，只要在所述催化剂中引入醇和羧酸就可以起到保护催化剂活性组分以及提高催化剂活性的效果，而对于其加入量并没有特别的限定。根据本发明一种优选的实施方式，所述醇与第viii族金属元素的含量摩尔比为0.2-8:1，优选为1-4:1；以所述无机耐火组分的干基重量为基准，所述羧酸的含量为0.2-10重量％，优选为2-6重量％。
优选情况下，所述醇选自c1-18的一元醇，优选c1-10的一元醇(例如，c1、c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9、c10的一元醇)(例如但不限于甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇、庚醇)、乙二醇、聚乙二醇、丙三醇、聚丙三醇、丁四醇、季戊四醇、木糖醇、山梨醇和三羟甲基乙烷中的至少一种。
优选情况下，所述羧酸选自c1-18的一元饱和羧酸(例如，c1、c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9、c10、c11、c12、c13、c14、c15、c16、c17、c18的一元饱和羧酸)(例如但不限于甲酸、乙酸、丙酸、辛酸、戊酸、己酸、癸酸、戊酸、己酸、癸酸、十八酸)、c7-10的苯基酸(例如，c7、c8、c9、c10的苯基酸)(例如但不限于苯甲酸、苯乙酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸)、柠檬酸、己二酸、丙二酸、丁二酸、马来酸、和酒石酸等中的至少一种。
本发明的发明人在研究的过程中还发现，通过在常规的催化剂载体中引入选自氟、锆、钛、硼、镁、钙和锌中的至少一种的改性元素以及无定型硅铝和/或分子筛可以有效提高加氢精制催化剂的性能。因此，只要在所述催化剂中引入所述改性元素以及无定型硅铝和/或分子筛即可以提高催化剂活性，而对于其加入量并没有特别的限定。根据本发明一种优选的实施方式，以无机耐火组分的干基重量为基准，无定型硅铝和/或分子筛的含量为5-50重量％，所述改性元素的含量为0.2-15重量％，氧化铝余量。更优选的，以无机耐火组分的干基重量为基准，无定型硅铝和/或分子筛的含量为10-30重量％，所述改性元素的含量为0.4-10重量％，氧化铝余量；其中，优选的，所述无定型硅铝和/或分子筛的重量含量为氧化铝重量含量的5-50％，更优选10-30％。
根据本发明一种优选的实施方式，所述无机耐火组分含有氟，以无机耐火组分的干基重量为基准，氟的含量为0.5-8重量％，优选为1-5重量％。
根据本发明一种优选的实施方式，所述无机耐火组分含有锆，以无机耐火组分的干基重量为基准，氧化锆的含量为2-15重量％，优选为3-15重量％。
根据本发明一种优选的实施方式，所述无机耐火组分含有钛，以无机耐火组分的干基重量为基准，氧化钛的含量为2-15重量％，优选为3-10重量％。
根据本发明一种优选的实施方式，所述无机耐火组分含有硼，以无机耐火组分的干基重量为基准，氧化硼的含量为0.2-5重量％，优选为0.3-3重量％。
根据本发明一种优选的实施方式，所述无机耐火组分含有镁，以无机耐火组分的干基重量为基准，氧化镁的含量为0.2-6重量％，优选为0.5-3重量％。
根据本发明一种优选的实施方式，所述无机耐火组分含有钙，以无机耐火组分的干基重量为基准，氧化钙的含量为0.2-6重量％，优选为0.4-4重量％。
根据本发明一种优选的实施方式，所述无机耐火组分含有锌，以无机耐火组分的干基重量为基准，氧化锌的含量为0.5-8重量％，优选为1-5重量％。
根据本发明，优选的，所述无定型硅铝中二氧化硅含量为5-30重量％，更优选为10-20重量％。
根据本发明，所述分子筛可以为常规的各种分子筛，但本发明的发明人在研究中发现，通过使用以氧化钠计的钠元素含量不高于0.5重量％的氢型分子筛能够进一步提高催化剂的性能。所述不含钠的氢型分子筛可以为但不限于3a分子筛、4a分子筛、5a分子筛、x型分子筛、y型分子筛、zsm-5分子筛和beta分子筛中的至少一种。
根据本发明一种优选的实施方式，为了进一步提高催化剂的性能，所述加氢精制催化剂中还含有磷元素，所述磷元素优选以p2o5的形式存在。优选的，以催化剂的干基重量为基准并以p2o5计，所述磷元素的含量为0.8-10重量％，更优选2-8重量％。
根据本发明，优选的，所述催化剂为成型催化剂，所述催化剂的形状优选为圆柱形、三叶草形、四叶草形或蜂窝形。
根据本发明的第二方面，提供一种加氢精制催化剂的制备方法，该方法包括：
(1)将含有改性元素的前驱体、无定型硅铝和/或分子筛以及氧化铝前驱体混合并焙烧，得到无机耐火组分；所述改性元素选自氟、锆、钛、硼、镁、钙和锌中的至少一种；
(2)将醇、羧酸以及加氢脱硫催化活性组分的前驱体混合，得到浸渍液；
(3)将所述无机耐火组分和所述浸渍液混合，将得到的混合物成型并干燥，得到所述加氢精制催化剂。
根据本发明，所述无定型硅铝、分子筛、醇、羧酸以及加氢脱硫催化活性组分的选择已经在上文中进行了详细的记载，此处不再重复赘述。
根据本发明，在所述浸渍液中引入所述醇以及羧酸类物质可有效的保护加氢脱硫催化活性组分，同时还能够促进催化剂的成型，从而有效提高催化剂的性能。
根据本发明，在所述无机耐火组分中引入无定型硅铝或分子筛，可以大幅度地增加催化剂的酸性，从而提供催化剂的性能。
根据本发明，所述改性元素的前驱体的选择可以在较宽的范围内进行，只要其加入不影响其他组分且经过焙烧后能够使得所述无机耐火组分含有所述改性元素即可。优选的，所述改性组分的前驱体可以为含有所需要改性元素的氧化物、氢氧化物、酸类物质或氨盐类物质。
根据本发明，所述氧化铝的前驱体可以为现有的各种可以提供氧化铝载体的物质，所述氧化铝前驱体的一个实例为拟薄水铝石。本发明对所述拟薄水铝石的选择没有过多的限制，为了进一步提高最终制备的催化剂的性能，所述拟薄水铝石的平均孔径为5-20nm，优选8-15nm，孔径为2-4nm的孔体积占总孔体积的比例不大于15％，优选5-12％，孔径为4-40nm的孔体积占总孔体积的比例不小于75％，优选80-95％。
其中，2-4nm和4-40nm的孔径、孔体积采用低温氮气吸附法测定，符合gb/t5816-1995标准。其中，所述2-4nm的孔径是指孔径大于等于2nm，小于4nm，4-40nm的孔径是指孔径大于等于6nm，小于40nm。平均孔径为5-20nm，优选8-15nm是指催化剂的所有孔的孔径的平均值大于等于5nm，优选大于等于8nm，小于等于20nm，优选小于等于15nm。
根据本发明，在所述加氢脱硫催化活性组分的前驱体中，所述铁元素的前驱体包括但不限于硝酸铁、氧化铁、碱式碳酸铁、乙酸铁中的一种或多种，所述钴元素的前驱体包括但不限于硝酸钴、碱式碳酸钴、乙酸钴和氧化钴中的一种或多种，镍元素的前驱体包括但不限于硝酸镍、碱式碳酸镍、乙酸镍和氧化镍中的一种或多种，钌元素的前驱体包括但不限于硝酸钌、乙酸钌、氧化钌、氢氧化钌中的一种或多种，铑元素的前驱体包括但不限于硝酸铑、氢氧化铑、氧化铑中的一种或多种，钯元素的前驱体包括但不限于硝酸钯、氧化钯、氢氧化钯中的一种或多种，铬元素的前驱体包括但不限于硝酸铬、氧化铬、氢氧化铬、醋酸铬中的一种或多种，钼元素的前驱体包括但不限于七钼酸铵、钼酸铵、磷钼酸铵、氧化钼中的一种或多种，钨元素的前驱体包括但不限于偏钨酸铵、乙基偏钨酸铵、氧化钨中的一种或多种。
根据本发明，如上的制备方法中，步骤(1)中改性元素的前驱体的用量、无定型硅铝和/或分子筛的用量、氧化铝前驱体的用量，步骤(2)中醇的用量、羧酸的用量以及加氢脱硫催化活性组分的用量使得制备得到的加氢精制催化剂中，改性元素、无定型硅铝和/或分子筛、氧化铝、醇、羧酸以及加氢脱硫催化活性组分按照如上第一方面中记载的含量分别含有，此处不再重复赘述。
根据本发明，为了进一步提高配制的浸渍液中加氢脱硫催化活性组分的前驱体的溶解性，提高最终制备的催化剂的性能，在所述浸渍液的配制过程中还优选加入含磷物质，所述含磷物质优选为含磷的无机酸，进一步优选为磷酸、次磷酸、磷酸铵和磷酸二氢铵中的至少一种。进一步优选的，所述含磷物质的用量使得最终制备的催化剂中，以干基重量为基准且以p2o5计，所述磷元素的含量为0.8-10重量％，优选1-8重量％，更优选2-8重量％。
根据本发明的一种优选实施方式，在配制浸渍液过程中首先将所述醇化合物与分别含第vib族金属元素和含viii族金属的前驱物加入含磷物质的水溶液中，在40-100℃下搅拌1-8h，直到全部溶解。有机醇和含磷物质以及金属前驱体的加入顺序也可以互相调换。最后加入有机酸，直到有机酸全部溶解。此外，所述有机酸的加入顺序也可以相互调换。
根据本发明，步骤(1)中，所述焙烧的条件可以在较宽的范围内进行选择，优选的，所述焙烧的温度为400-1000℃，优选为500-800℃；焙烧的时间为1-15h，优选为3-8h。
本发明的发明人发现，通过在成型之前的焙烧的过程中通入水蒸气，可以有效提高所述无机耐火组分中载体物质的孔径，从而可进一步提高催化剂的孔径。因此，本发明一种优选的实施方式，所述焙烧在水蒸气的氛围下进行。其中，所述水蒸气优选以含有水蒸气的空气的形式通入，所述含有水蒸气的空气中水蒸气的含量优选为5-20重量％，更优选为8-15重量％。
根据本发明，步骤(3)中，所述干燥的条件可以在较宽的范围内进行选择，优选的，干燥的温度为50-250℃，优选为100-200℃；干燥的时间为2-10h，优选为3-8h。
根据本发明，所述成型的方式可以是现有的各种成型方法，例如可以是挤条成型，也可以是滚球成型。所述挤条成型的方式可以参照现有技术进行，将待挤条成型的无机耐火组分与含金属组分的浸渍溶液混合均匀后挤出成所需形状，如圆柱形、三叶草形、四叶草形、蜂窝形等。
现有技术中，制备加氢精制催化剂的步骤一般包括：(1)将氧化铝前驱体(例如，拟薄水铝石)或与含其它粉体、元素的前驱体混合后与胶溶剂和助剂挤混合，(2)通过挤条的方式制备成型，(3)将成型后的氧化铝前驱体焙烧制备得到氧化铝载体；(4)配制含金属组分的浸渍溶液；(5)将浸渍溶液均匀浸渍被烧后的氧化铝载体制备成催化剂前驱体；(6)将催化剂前驱体干燥或焙烧制备得到加氢精制催化剂。由此可以看出，该制备流程较长，制造成本较高。而如上所述的，本发明提供的流程较短，可以较大的节省制备成本和制备时间。另一方面，催化剂的制备不加入胶溶剂硝酸和助剂挤田菁粉，降低了物质成本和环保成本，实现了催化剂的绿色制造。
此外，本发明提供的催化剂孔道结构主要集中在4-40nm和100-300nm之间。在劣质馏分油中，反应物分子的尺寸较大，势必需要较大的反应空间，而本发明的催化剂中100-300nm的孔道可以为反应物的扩散提供的较大的场所，促进了反应物与活性中心的可接近性，从而提高催化剂的性能。
现有技术中，如上所述的，通常氧化铝载体是通过将氧化铝前驱体(例如，拟薄水铝石)与胶溶剂和助挤剂通过挤条成型，然后再经过干燥和焙烧获得。由于加氢反应需要催化剂具有较大的孔道结构，而焙烧前，一般孔道集中在5-12nm，因此，一般通过将成型后的载体进行焙烧处理来提高载体的孔道尺寸从而提高催化剂的孔道尺寸，焙烧后的载体的孔道一般集中在6-20nm，载体的平均孔径增加。而且一般认为焙烧温度越高，孔道尺寸越大。然而本发明的发明人发现，随着焙烧温度的增加，载体的孔壁会发生坍塌缩合。虽然孔壁缩合可以使载体的平均孔径增加，但缩合的孔壁会降低氧化铝的利用率，从而降低催化剂的催化活性。本发明通过在挤出成型之前将拟薄水铝石粉进行焙烧，一方面热处理可以减少氧化铝前驱体粒子中羟基数量，降低孔道缩合的几率，增加催化剂的孔径。第二方面，成型后的催化剂不需要用较高的温度进行处理，氧化铝孔壁不需要进行过多的缩合，提高了氧化铝的利用率。第三方面，在成型前对氧化铝前驱体(拟薄水铝石粉)进行热处理，部分次级粒子也会发生缩合，这会导致形成的氧化铝粒子的大小趋于单一，成型后的催化剂中孔道将更加均匀，有利于反应物的扩散。特别是针对较重和较为劣质的油品，比常规催化剂更为有效。
本发明第三方面提供如上所述的方法制备的加氢精制催化剂。
本发明第四方面提供如上所述的加氢精制催化剂在馏分油加氢精制中的应用。
根据本发明，本发明提供的加氢精制催化剂以及由如上方法制备的加氢精制催化剂特别适用于硫含量为5000-30000ppm，氮含量为50-3000ppm，芳烃含量为20-80重量％的馏分油。如实施例所记载的，对硫含量为9100ppm、氮含量为532ppm、芳烃含量为55重量％的馏分油进行加氢处理，硫含量能够降低至10ppm以下，氮含量降低至4ppm以下，脱硫率达99.9％以上，脱氮率达99.2％以上，芳烃含量降低至35重量％以下，脱芳烃率可达40.0％以上。
本发明第五方面提供一种馏分油的加氢精制方法，该方法包括：将如上所述的加氢精制催化剂进行硫化，然后通入待加氢脱硫馏分油，使待加氢脱硫馏分油在加氢脱硫条件下与所述硫化后加氢精制催化剂进行接触。
根据本发明，所述加氢精制催化剂的硫化条件可以为现有的用于硫化加氢精制催化剂的条件，例如，硫化压力为0.1-15mpa，体积空速为0.5-20h-1，氢油体积比为100-2000：1。硫化方式没有特别限制，可以为干法硫化或湿法硫化。
根据本发明，所述加氢脱硫的条件可以为现有的使用加氢精制催化剂进行加氢脱硫的条件，例如，压力为0.1-8mpa，温度为260-410℃，体积空速为0.5-10h-1，氢油体积比为200-1000：1。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中，催化剂的加氢脱硫性能在20ml高压反应装置上进行测定，直接采用程序升温硫化法将氧化态催化剂转化为硫化态催化剂。硫化条件为：硫化压力为6.4mpa，硫化油为含cs22％重量的煤油，体积空速为2h-1，氢油比为300v/v，首先在230℃/h恒温6h，然后再升温至360℃硫化8h，每个阶段的升温速率为10℃/h。硫化后切换反应原料进行加氢脱硫活性测试，反应原料为硫含量为9100ppm、氮含量为532ppm、芳烃含量为55wt％的高氮高芳烃馏分油。测试条件为：压力为6.4mpa，体积空速为1.5h-1，氢油比为300v/v，反应温度为350℃。反应稳定7天后分析产物硫含量。
催化剂的组成根据投料量计算得到。催化剂的比表面积以及其中的2-4nm和4-40nm的孔分布、孔径、孔体积采用低温氮气吸附法测定(符合gb/t5816-1995标准)，100-300nm的孔分布、孔径、孔体积采用压汞法测定。拟薄水铝石的比表面积以及其中的2-4nm和4-40nm的孔分布、孔径、孔体积采用低温氮气吸附法测定(符合gb/t5816-1995标准)。催化剂和拟薄水铝石的平均孔径按照圆柱形孔模型进行计算。使用硫氮分析仪(赛默飞世尔出品，型号为tn/ts3000)分析产物中的硫和氮的质量分数，芳烃的含量采用近红外光谱法分析。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的加氢精制催化剂及其制备方法
(1)将拟薄水铝石(长岭催化剂厂生产拟薄水铝石粉，比表面积为320m2/g，平均孔径为13nm，孔径为2-4nm的孔体积占总孔体积的比例为10％，孔径为4-40nm的孔体积占总孔体积的比例为78％)、无定形硅铝粉(sio2的含量为10重量％)、氢氧化镁粉混合均匀，然后在500℃下焙烧8h，获得无机耐火组分。
其中，以无机耐火组分的干基重量为基准，氧化镁的含量为2.5重量％，无定形硅铝的含量为15重量％，氧化铝的含量为82.5重量％。
(2)将一定量的moo3、碱式碳酸钴、丙醇分别加入含磷酸的水溶液中，在加热搅拌下至完全溶解，然后加入一定量的柠檬酸，至完全溶解，获得含活性金属的浸渍溶液。
其中，丙醇与钴原子的摩尔比为3：1，柠檬酸质量为无机耐火组分的3重量％。
(3)将浸渍溶液与所述无机耐火组分混合均匀，然后将其挤条成型。经过在200℃下干燥5h，制备得到粒径为1.6mm的氧化态催化剂。
其中，将浸渍溶液与所述无机耐火组分的混合比例使得，以催化剂的干基重量为基准并以氧化物计，催化剂中氧化钼的含量为50.0重量％，氧化钴的含量为15重量％，p2o5含量为8重量％，无机耐火组分的含量为27重量％。
催化剂经400℃焙烧3h后，利用低温氮气吸附和压汞法分析其孔径分布。催化剂的比表面积为96m2/g，具有2-4nm、4-40nm和100-300nm的孔径，其中，2-4nm的孔体积占总孔体积的比例为1.4％，4-40nm的孔体积占总孔体积的比例为83.6％，100-300nm的孔体积占总孔体积的比例为12％，总孔体积为0.41ml/g，平均孔径为17.1nm。
催化剂经过硫化和反应测试后，得到产品中硫含量为5.3ppm，氮含量为0.9ppm，芳烃为30.8％。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的加氢精制催化剂及其制备方法
(1)将拟薄水铝石(长岭催化剂厂生产拟薄水铝石粉，比表面积为320m2/g，平均孔径为13nm，孔径为2-4nm的孔体积占总孔体积的比例为10％，孔径为4-40nm的孔体积占总孔体积的比例为78％)、无定形硅铝粉(sio2的含量为15重量％)、氢氧化钙粉混合均匀，然后在600℃下焙烧5h，获得无机耐火组分。
其中，以无机耐火组分的干基重量为基准，氧化钙的含量为3.0重量％，无定形硅铝的含量为20.0重量％，氧化铝的含量为77.0重量％。
(2)将一定量的moo3、碱式碳酸镍、乙二醇分别加入含磷酸的水溶液中，在加热搅拌下至完全溶解，然后加入一定量的乙酸，至完全溶解，获得含活性金属的浸渍溶液。
其中，乙二醇与镍原子的摩尔比为2：1，乙酸质量为无机耐火组分的6重量％。
(3)将浸渍溶液与所述无机耐火组分混合均匀，然后将其挤条成型。经过在150℃下干燥8h，制备得到粒径为1.6mm的氧化态催化剂。
其中，将浸渍溶液与所述无机耐火组分的混合比例使得，以催化剂的干基重量为基准并以氧化物计，催化剂中氧化钼的含量为45.0重量％，氧化镍的含量为10重量％，p2o5含量为4重量％，无机耐火组分的含量为41重量％。
催化剂经400℃焙烧3h后，利用低温氮气吸附和压汞法分析其孔径分布。催化剂的比表面积为102m2/g，具有2-4nm、4-40nm和100-300nm的孔径，其中，2-4nm的孔体积占总孔体积的比例为0.9％，4-40nm的孔体积占总孔体积的比例为79.5％，100-300nm的孔体积占总孔体积的比例为16.2％，总孔体积为0.42ml/g，平均孔径为16.5nm。
催化剂经过硫化和反应测试后，得到产品中硫含量为3ppm，氮含量为0.1ppm，芳烃为26.5％。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的加氢精制催化剂及其制备方法
(1)将拟薄水铝石(长岭催化剂厂生产拟薄水铝石粉，比表面积为320m2/g，平均孔径为13nm，孔径为2-4nm的孔体积占总孔体积的比例为10％，孔径为4-40nm的孔体积占总孔体积的比例为78％)、y型分子筛(不含钠，氢型分子筛)、氢氧化锌粉混合均匀，然后在800℃下焙烧3h，获得无机耐火组分。
其中，以无机耐火组分的干基重量为基准，氧化锌的含量为4重量％，y型分子筛的含量为10重量％，氧化铝的含量为86重量％。
(2)将一定量的moo3、碱式碳酸镍、偏钨酸铵、丁醇分别加入含磷酸的水溶液中，在加热搅拌下至完全溶解，然后加入一定量的酒石酸，至完全溶解，获得含活性金属的浸渍溶液。
其中，丁醇与镍原子的摩尔比为4：1，酒石酸质量为无机耐火组分的2重量％。
(3)将浸渍溶液与所述无机耐火组分混合均匀，然后将其挤条成型。经过在100℃下干燥8h，制备得到粒径为1.6mm的氧化态催化剂。
其中，将浸渍溶液与所述无机耐火组分的混合比例使得，以催化剂的干基重量为基准并以氧化物计，催化剂中氧化钼的含量为20.0重量％，氧化镍的含量为4.0重量％，氧化钨的含量为15.0重量％，p2o5含量为6重量％，无机耐火组分的含量为55重量％。
催化剂经400℃焙烧3h后，利用低温氮气吸附和压汞法分析其孔径分布。催化剂的比表面积为78m2/g，具有2-4nm、4-40nm和100-300nm的孔径，其中，2-4nm的孔体积占总孔体积的比例为1.0％，4-40nm的孔体积占总孔体积的比例为80.1％，100-300nm的孔体积占总孔体积的比例为15.2％，总孔体积为0.37ml/g，平均孔径为19.0nm。
催化剂经过硫化和反应测试后，得到产品中硫含量为3.3ppm，氮含量为0.3ppm，芳烃为29.2％。
实施例4
本实施例用于说明本发明提供的加氢精制催化剂及其制备方法
(1)将拟薄水铝石(长岭催化剂厂生产拟薄水铝石粉，比表面积为320m2/g，平均孔径为13nm，孔径为2-4nm的孔体积占总孔体积的比例为10％，孔径为4-40nm的孔体积占总孔体积的比例为78％)、y型分子筛(不含钠，氢型分子筛)、硼酸粉混合均匀，然后在600℃下焙烧2h，获得无机耐火组分。
其中，以无机耐火组分的干基重量为基准，氧化硼的含量为5.0重量％，y型分子筛的含量为5.0重量％，氧化铝的含量为90.0重量％。
(2)将一定量的moo3、碱式碳酸镍、异丙醇分别加入含磷酸的水溶液中，在加热搅拌下至完全溶解，然后加入一定量的苯甲酸，至完全溶解，获得含活性金属的浸渍溶液。
其中，异丙醇与镍原子的摩尔比为6：1，苯甲酸质量为无机耐火组分的8.0重量％。
(3)将浸渍溶液与所述无机耐火组分混合均匀，然后将其挤条成型。经过在250℃下干燥2h，制备得到粒径为1.6mm的氧化态催化剂。
其中，将浸渍溶液与所述无机耐火组分的混合比例使得，以催化剂的干基重量为基准并以氧化物计，催化剂中氧化钼的含量为35.0重量％，氧化镍的含量为3.0重量％，p2o5含量为4.0重量％，无机耐火组分的含量为58.0重量％。
催化剂经400℃焙烧3h后，利用低温氮气吸附和压汞法分析其孔径分布。催化剂的比表面积为109m2/g，具有2-4nm、4-40nm和100-300nm的孔径，其中，2-4nm的孔体积占总孔体积的比例为1.7％，4-40nm的孔体积占总孔体积的比例为88.0％，100-300nm的孔体积占总孔体积的比例为9.8％，总孔体积为0.30ml/g，平均孔径为11.0nm。
催化剂经过硫化和反应测试后，得到产品中硫含量为9.5ppm，氮含量为3.2ppm，芳烃为34.0％。
实施例5
本实施例用于说明本发明提供的加氢精制催化剂及其制备方法
(1)将拟薄水铝石(长岭催化剂厂生产拟薄水铝石粉，比表面积为330m2/g，平均孔径为12nm，孔径为2-4nm的孔体积占总孔体积的比例为14％，孔径为4-40nm的孔体积占总孔体积的比例为82％)、无定形硅铝粉(sio2的含量为15重量％)、氢氧化锆粉混合均匀，然后在600℃下焙烧2h，获得无机耐火组分。
其中，以无机耐火组分的干基重量为基准，氧化锆的含量为6重量％，无定形硅铝的含量为20重量％，氧化铝的含量为74重量％。
(2)将一定量的moo3、碱式碳酸钴、丙三醇分别加入含磷酸的水溶液中，在加热搅拌下至完全溶解，然后加入一定量的己酸，至完全溶解，获得含活性金属的浸渍溶液。
其中，丙三醇与镍原子的摩尔比为3：1，己酸质量为无机耐火组分的6重量％。
(3)将浸渍溶液与所述无机耐火组分混合均匀，然后将其挤条成型。经过在200℃下干燥5h，制备得到粒径为1.6mm的氧化态催化剂。
其中，将浸渍溶液与所述无机耐火组分的混合比例使得，以催化剂的干基重量为基准并以氧化物计，催化剂中氧化钼的含量为40.0重量％，氧化钴的含量为8.0重量％，p2o5含量为5.0重量％，无机耐火组分的含量为47.0重量％。
催化剂经400℃焙烧3h后，利用低温氮气吸附和压汞法分析其孔径分布。催化剂的比表面积为125m2/g，具有2-4nm、4-40nm和100-300nm的孔径，其中，2-4nm的孔体积占总孔体积的比例为1.5％，4-40nm的孔体积占总孔体积的比例为84.0％，100-300nm的孔体积占总孔体积的比例为10.3％，总孔体积为0.32ml/g，平均孔径为10.2nm。
催化剂经过硫化和反应测试后，得到产品中硫含量为9.0ppm，氮含量为2.9ppm，芳烃为33.6％。
实施例6
本实施例用于说明本发明提供的加氢精制催化剂及其制备方法
按照实施例1的方法进行加氢精制催化剂的制备以及催化剂的硫化和反应测试，不同的是，在步骤(1)焙烧的过程中通入含有10重量％水蒸气的空气。
催化剂经400℃焙烧3h后，利用低温氮气吸附和压汞法分析其孔径分布。催化剂的比表面积为104m2/g，具有2-4nm、4-40nm和100-300nm的孔径，其中，2-4nm的孔体积占总孔体积的比例为1.1％，4-40nm的孔体积占总孔体积的比例为81.5％，100-300nm的孔体积占总孔体积的比例为13.6％，总孔体积为0.45ml/g，平均孔径为17.3nm。
催化剂经过硫化和反应测试后，得到产品中硫含量为4.2ppm，氮含量为0.5ppm，芳烃为30.1％。
实施例7
本实施例用于说明本发明提供的加氢精制催化剂及其制备方法
按照实施例1的方法进行加氢精制催化剂的制备以及催化剂的硫化和反应测试，不同的是，在步骤(1)将各组分混合的过程中加入同实施例6同体积的水，然后进行焙烧。
催化剂经400℃焙烧3h后，利用低温氮气吸附和压汞法分析其孔径分布。催化剂的比表面积为110m2/g，具有2-4nm、4-40nm和100-300nm的孔径，其中，2-4nm的孔体积占总孔体积的比例为1.6％，4-40nm的孔体积占总孔体积的比例为85.6％，100-300nm的孔体积占总孔体积的比例为11.6％，总孔体积为0.39ml/g，平均孔径为14.2nm。
催化剂经过硫化和反应测试后，得到产品中硫含量为7.5ppm，氮含量为1.1ppm，芳烃为32.3％。
实施例8
本实施例用于说明本发明提供的加氢精制催化剂及其制备方法
按照实施例1的方法进行加氢精制催化剂的制备以及催化剂的硫化和反应测试，不同的是，步骤(2)中，不使用磷酸，将moo3和碱式碳酸钴替换为七钼酸铵和硝酸钴。
催化剂经400℃焙烧3h后，利用低温氮气吸附和压汞法分析其孔径分布。催化剂的比表面积为122m2/g，具有2-4nm、4-40nm和100-300nm的孔径，其中，2-4nm的孔体积占总孔体积的比例为2.0％，4-40nm的孔体积占总孔体积的比例为89.5％，100-300nm的孔体积占总孔体积的比例为8.2％，总孔体积为0.31ml/g，平均孔径为10.2nm。
催化剂经过硫化和反应测试后，得到产品中硫含量为10.0ppm，氮含量为3.5ppm，芳烃为34.5％。
对比例1
本对比例用于说明现有的加氢精制催化剂及其制备方法
将拟薄水铝石(长岭催化剂厂生产拟薄水铝石粉，比表面积为320m2/g，平均孔径为13nm，孔径为2-4nm的孔体积占总孔体积的比例为10％，孔径为4-40nm的孔体积占总孔体积的比例为78％)、无定形硅铝粉、氢氧化镁、田菁粉按照一定比例混合均匀后，加入130ml浓度为1.5wt％的硝酸水溶液，并再次搅拌均匀挤条成型。在500℃下焙烧6h，获得含镁以及无定形硅铝的氧化铝载体。将实施例1中配制得到的浸渍溶液按照孔饱和浸渍法浸渍载体，使用氧化铝、无定形硅铝粉、镁的用量和金属组分的用量相同，制备得到催化剂，催化剂在相同的条件下干燥。对催化剂使用bet和压汞法表征，发现催化剂中不含100-300nm的孔道。催化剂经过硫化和反应测试后，得到产品中硫含量为42.5ppm，氮含量为8.2ppm，芳烃为45.3％。
对比例2
本对比例用于说明现有的加氢精制催化剂及其制备方法
将拟薄水铝石(长岭催化剂厂生产拟薄水铝石粉，比表面积为320m2/g，平均孔径为13nm，孔径为2-4nm的孔体积占总孔体积的比例为10％，孔径为4-40nm的孔体积占总孔体积的比例为78％)、无定形硅铝粉、氢氧化锆粉、田菁粉按照一定比例混合均匀后，加入110ml浓度为1.5wt％的硝酸水溶液，并再次搅拌均匀挤条成型。在600℃下焙烧3h，获得含锆以及无定形硅铝的氧化铝载体。将实施例3中配制得到的浸渍溶液按照孔饱和浸渍法浸渍载体，使用氧化铝、无定形硅铝粉、锆的用量和金属组分的用量相同，，制备得到催化剂，催化剂在相同的条件下干燥。对催化剂使用bet和压汞法表征，发现催化剂中不含100-300nm的孔道。催化剂经过硫化和反应测试后，得到产品中硫含量为37.4ppm，氮含量为8.5ppm，芳烃为43.9％。
对比例3
本对比例用于说明参比的加氢精制催化剂及其制备方法
按照实施例1的方法进行加氢精制催化剂的制备以及催化剂的硫化和反应测试，不同的是，步骤(1)中，不使用氢氧化镁粉。
催化剂经400℃焙烧3h后，利用低温氮气吸附和压汞法分析其孔径分布。催化剂的比表面积为104m2/g，具有2-4nm、4-40nm和100-300nm的孔径，其中，2-4nm的孔体积占总孔体积的比例为1.5％，4-40nm的孔体积占总孔体积的比例为85.0％，100-300nm的孔体积占总孔体积的比例为11.7％，总孔体积为0.39ml/g，平均孔径为15.0nm。
催化剂经过硫化和反应测试后，得到产品中硫含量为6.8ppm，氮含量为1.5ppm，芳烃为31.8％。
对比例4
本对比例用于说明参比的加氢精制催化剂及其制备方法
按照实施例1的方法进行加氢精制催化剂的制备以及催化剂的硫化和反应测试，不同的是，步骤(2)中，不使用柠檬酸。
催化剂经400℃焙烧3h后，利用低温氮气吸附和压汞法分析其孔径分布。催化剂的比表面积为98m2/g，具有2-4nm、4-40nm和100-300nm的孔径，其中，2-4nm的孔体积占总孔体积的比例为1.3％，4-40nm的孔体积占总孔体积的比例为86％，100-300nm的孔体积占总孔体积的比例为11.1％，总孔体积为0.37ml/g，平均孔径为15.1nm。
催化剂经过硫化和反应测试后，得到产品中硫含量为8.3ppm，氮含量为2.5ppm，芳烃为33.2％。
对比例5
本对比例用于说明参比的加氢精制催化剂及其制备方法
按照实施例1的方法进行加氢精制催化剂的制备以及催化剂的硫化和反应测试，不同的是，步骤(1)中，不使用无定形硅铝粉。
催化剂经400℃焙烧3h后，利用低温氮气吸附和压汞法分析其孔径分布。催化剂的比表面积为95m2/g，具有2-4nm、4-40nm和100-300nm的孔径，其中，2-4nm的孔体积占总孔体积的比例为1.5％，4-40nm的孔体积占总孔体积的比例为85.4％，100-300nm的孔体积占总孔体积的比例为11.5％，总孔体积为0.36ml/g，平均孔径为15.2nm。
催化剂经过硫化和反应测试后，得到产品中硫含量为7.9ppm，氮含量为1.3ppm，芳烃为33.0％。
对比例6
本对比例用于说明参比的加氢精制催化剂及其制备方法
按照实施例1的方法进行加氢精制催化剂的制备以及催化剂的硫化和反应测试，不同的是，步骤(2)中，不使用醇。
催化剂经400℃焙烧3h后，利用低温氮气吸附和压汞法分析其孔径分布。催化剂的比表面积为101m2/g，具有2-4nm、4-40nm和100-300nm的孔径，其中，2-4nm的孔体积占总孔体积的比例为1.6％，4-40nm的孔体积占总孔体积的比例为84.6％，100-300nm的孔体积占总孔体积的比例为10.9％，总孔体积为0.38ml/g，平均孔径为15.0nm。
催化剂经过硫化和反应测试后，得到产品中硫含量为11.5ppm，氮含量为7ppm，芳烃为35.8％。
从实施例和对比例可以看出，本发明提供的方法可以制备出具有100-300孔径分布的加氢精制催化剂，且提供的催化剂具有较好的性能，与常规制备方法相比不仅使催化剂的性能得到提升，而且缩短催化剂制备流程，降低催化剂制备成本，具有很好的工业应用前景。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。