一种二维MoS2调控的光催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及光电催化材料技术领域，特别涉及一种二维mos2调控的宽光谱薄膜光催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

在现今这个工业化时代，环境污染与能源短缺已是人类面临的两大问题，制约了社会和环境的可持续发展。随着能源和环境问题日益加重，寻求高效无害的环境友好的污染治理技术已成为人类亟待解决的课题。光电催化技术是结合了光催化技术和电催化技术的优势，提供了一种清洁、有效的方法，在利用大量且清洁的太阳光的前提下，在消除污染和产生能源方面有广泛的应用前景。此技术的关键在于制备高效、稳定的光催化薄膜。

α-fe2o3是一种环境友好型、来源丰富且成本效益高的n型半导体，具有良好的带隙(2.0～2.2ev)，可以吸收40％的太阳光能谱，是可用的半导体材料中经济效益较高的一种材料。尽管如此，α-fe2o3的电子空穴重组是非常严重的，并且为了加强其光催化活性，研究者们进行了包括金属掺杂、异质结构的制造等大量的研究工作。mos2是良好的二维片状纳米材料，由于其优异的电学和光学性质而在光催化、锂离子电池和光电子器件等领域受到广泛关注，其比表面积大，可以做为基底材料固定多种材料。类石墨相c3n4(g-c3n4)是碳氮共价化合物中较为稳定的一种，具有较好的热稳定性、化学稳定性、光电特性和耐腐蚀性，其制备方法一般包括热解有机物法、气相沉积法、电沉积法等。另外，g-c3n4在光解水产氢、二氧化碳还原、选择性有机转化、消毒和降解有机污染物等方面有所应用。并且，以g-c3n4为基础的高效催化剂在如太阳能电池、光催化、电催化、锂电池、超级电容器、燃料电池、分离和纯化等领域均有重要作用。

为了抑制光生电子-空穴对的复合，提高催化剂催化活性，一般可采取改性掺杂及半导体复合等方法，将两种或多种带隙相互匹配的不同材料进行复合掺杂，形成异质结构的复合光催化剂，减少电子和空穴的复合，提升光催化效果。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有光电催化剂催化效率不高、稳定性不好等的不足，提供一种二维mos2调控的fe2o3-mos2/c3n4光催化薄膜材料及其制备方法和应用，复合光催化材料表现出较高的光催化活性及稳定性，且制备方法简单经济。

本发明采用的技术方案如下：

一种二维mos2调控的光催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)采用三电极体系，以fe²⁺的前驱体溶液作为电解液，导电基底作为工作电极，石墨电极为对电极，ag/agcl电极作为参比电极，进行电沉积；再经恒温煅烧处理制得fe2o3薄膜；

(2)采用三电极体系，以mos2和c3n4的前躯体溶液作为电解液，步骤(1)制得的fe2o3薄膜作为工作电极，钛片为对电极，ag/agcl电极为参比电极，进行电沉积；在惰性气氛下恒温煅烧制得fe2o3-mos2/c3n4薄膜，即得到所述的二维mos2调控的光催化剂。

本发明方法通过一步电沉积将mos2、c3n4同时掺杂至fe2o3薄膜上，制得的fe2o3-mos2/c3n4薄膜表面均匀、薄膜厚度和面积易控制，且薄膜光电性能和稳定性较好，mos2是良好的二维片状纳米材料，具有优异的电学和光学性质，c3n4具有较好的化学稳定性和光电特性，根据z型转移机理，在可见光照射下，mos2作为电荷传输介质，fe2o3价带上的空穴能将水氧化成羟基自由基，而在c3n4导带上累积的光生电子也可将氧气还原为超氧自由基。

本发明中，步骤(1)的导电基底可为导电玻璃(fto)，在进行电沉积前，需先对导电基底依次用丙酮、无水乙醇和去离子水进行超声清洗并烘干备用。

步骤(1)中，电沉积时采用的前驱体溶液为二价铁离子溶液，在导电基底上进行电沉积后，形成二价铁离子的氧化物(如氢氧化亚铁)薄膜，通过煅烧后得到三价的氧化铁薄膜。

所述fe²⁺的前驱体溶液由可溶性亚铁盐和溶剂a配制而成，其中，可溶性亚铁盐可为硝酸亚铁、氯化亚铁、硫酸亚铁、醋酸亚铁或草酸亚铁等，溶剂a为乙二醇、甲醇、乙醇和水中的一种或几种。

作为优选，可溶性亚铁盐为氯化亚铁，溶剂a为乙二醇和水的混合液，且乙二醇与水的体积比为1：5～12。fe²⁺的前驱体溶液中，所述乙二醇和水的混合液有利于电沉积过程中氢氧化亚铁的形成，其中，乙二醇与水的混合比例还可影响所制备薄膜的形貌，进而影响薄膜的光催化性能。

优选地，所述fe²⁺的前驱体溶液中的fe²⁺的浓度为0.01～0.2m。

步骤(2)中，所述的mos2和c3n4前驱体溶液由可溶性钼酸盐、钾盐、铵盐、碳氮化合物和溶剂b配制而成，其中，可溶性钼酸盐可为钼酸钾、钼酸铵、钼酸钠等；钾盐为氯化钾、碳酸钾和硝酸钾的一种或多种；铵盐为氯化铵、硫酸铵、硝酸铵和碳酸氢铵的一种或多种；碳氮化合物可为pc-c3n4、β-c3n4、g-c3n4等；溶剂b为乙二醇、甲醇、乙醇和水中的一种或几种。

作为优选，所述的mos2和c3n4前驱体溶液由四硫代钼酸铵、氯化钾、氯化铵、g-c3n4和溶剂b配制而成，其中，溶剂b为乙醇和水的混合液，且乙醇与水的体积比为1：1～5。

由于氮化碳粉末颗粒较大，较难完全溶解于溶剂b中，因此需先将c3n4粉末超声溶于溶剂b中，取其上清液，然后再加入其他溶质。

优选地，所述的mos2和c3n4前驱体溶液中，可溶性钼酸盐的浓度为0.001～0.002m；钾盐的浓度为0.01～0.1m；铵盐的浓度为0.1～0.5m；碳氮化合物的浓度为0.001～0.002m。

步骤(2)中电沉积完成后需再进行煅烧处理。在惰性气体氛围下进行煅烧处理，有利于二硫化钼的生成，从而影响催化薄膜的光电性能。作为优选，所述的惰性气氛由氮气或氩气提供。

本发明通过多步电沉积，将fe2o3、mos2和c3n4三种材料负载到导电玻璃上，三者形成z型结构，很大程度上提升了复合薄膜的光电性能和氧化能力。薄膜的厚度也会在一定程度上影响其光电活性，本发明所制得的薄膜总厚度基本为两步沉积所得薄膜厚度之和，为了使得薄膜的厚度适中，表面均匀，采用电沉积法制得薄膜，且电沉积法制得的薄膜表面相较于滴涂法、浸渍法等更为均匀。另外，电沉积的参数设置，包括电沉积时的温度，沉积时间，沉积电压等都直接关系到沉积所得产物的厚度和质量等。待薄膜冷却干燥至室温后要进行恒温煅烧，而煅烧温度和时间也同样对薄膜最后的形态和晶相有一定影响。

本发明方法中，可通过调控各步电沉积参数及煅烧参数来控制成膜有效面积、厚度和质量。

作为优选，步骤(1)中，所述电沉积电压为1～2v，温度为50～100℃，时间为1～5min；进一步优选，所述电沉积电压为1.36v，温度为70℃，时间为5min。

通过设置合适的恒温煅烧温度和时间可以控制催化薄膜的结晶度，作为优选，步骤(1)中，所述恒温煅烧的温度为400～600℃，时间为1～5h；进一步优选，所述恒温煅烧的温度为500℃，时间为2h。

作为优选，步骤(2)中，所述电沉积电压为-1～1v，温度为10～50℃，时间为5～15min；进一步优选，所述电沉积电压为-0.6v，温度为室温，时间为15min。

作为优选，步骤(2)中，所述恒温煅烧的温度为200～500℃，时间为1～2h；进一步优选，所述恒温煅烧的温度为400℃，时间为1h。

本发明还提供了一种根据上述方法制备得到的二维mos2调控的光催化剂，所述的二维mos2调控的光催化剂包括导电基底和位于导电基底上的fe2o3-mos2/c3n4薄膜。

本发明的另一目的是提供一种利用所制得的二维mos2调控的光催化剂在处理含酚废水中的应用。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明制备了一种高效可见光响应的fe2o3-mos2/c3n4光催化薄膜材料，利用具有不同能带结构的三种光催化剂相结合，形成的协同作用大大提高了光催化性能。在可见光照下，制备的复合光催化薄膜的光电流相对于fe2o3薄膜提高了50倍左右。

(2)本发明fe2o3-mos2/c3n4光催化薄膜表现出较高的光催化活性及稳定性，重复性高且制备方法简单经济

(3)本发明采用电沉积法将三种成分构筑到一起，各步电沉积时间和沉积温度等都能分别影响各个成分的含量，通过对各步电沉积时间和沉积温度等参数的调控，形成不同的单成分摩尔含量的fe2o3-mos2/c3n4光催化薄膜。

附图说明

图1为fe2o3-mos2/c3n4薄膜的sem图；

图2为fe2o3薄膜、fe2o3-mos2薄膜、fe2o3-c3n4薄膜和fe2o3-mos2/c3n4薄膜的xrd对比图；

图3为fe2o3薄膜、fe2o3-mos2薄膜、fe2o3-c3n4薄膜和fe2o3-mos2/c3n4薄膜在0.1mnaoh溶液中的可见光照交替下的线性扫描伏安曲线；

图4为fe2o3薄膜、fe2o3-mos2薄膜、fe2o3-c3n4薄膜和fe2o3-mos2/c3n4薄膜在0.1mnaoh溶液中的暗处条件下交流阻抗图；

图5为fe2o3薄膜、fe2o3-mos2薄膜、fe2o3-c3n4薄膜和fe2o3-mos2/c3n4薄膜在0.1mnaoh溶液中的可见光条件下交流阻抗图；

图6为fe2o3薄膜在0.1mnaoh溶液中的mott-schottky曲线；

图7为fe2o3-c3n4薄膜在0.1mnaoh溶液中的mott-schottky曲线；

图8为fe2o3-mos2薄膜在0.1mnaoh溶液中的mott-schottky曲线；

图9为fe2o3-mos2/c3n4薄膜在0.1mnaoh溶液中的mott-schottky曲线；

图10为fe2o3-mos2/c3n4薄膜在0.1mnaoh溶液中的稳定性分析；

图11为fe2o3薄膜、fe2o3-c3n4薄膜、fe2o3-mos2薄膜和fe2o3-mos2/c3n4薄膜在可见光条件下苯酚的降解率比较图。

具体实施方式

下面将结合附图及具体实例对本发明进行详细的说明。

实施例1

本实施例的fe2o3-mos2/c3n4光催化薄膜材料的制备方法包括如下步骤：

(1)采用三电极体系，以fe²⁺的前驱体溶液作为电解液，导电玻璃(fto，规格为10mm×50mm×2mm)作为工作电极，石墨电极为对电极，ag/agcl电极作为参比电极，进行电沉积；电沉积完成后，经自然晾干后进行恒温煅烧处理制得fe2o3薄膜；

其中，在进行电沉积前，需先对导电玻璃依次用丙酮、无水乙醇和去离子水进行超声清洗并烘干备用。

本实施例中的fe²⁺的前驱体溶液的制备方法如下：称取一定量的fecl2·4h2o溶于一定体积的乙二醇和蒸馏水中，fe²⁺的前驱体溶液中，fe²⁺的浓度为0.02m，乙二醇与蒸馏水的体积比为1：8。

通过电沉积工艺参数控制电沉积得到的催化薄膜的厚度，步骤(1)中电沉积工艺参数如下：工作电压为1.36v，电沉积温度为70℃，沉积时间为5min。然后将经自然晾干后的沉积好的工作电极放入马弗炉中，在500℃进行煅烧2h即得到fe2o3薄膜。

(2)采用三电极体系，以mos2和c3n4的前躯体溶液作为电解液，步骤(1)制得的fe2o3薄膜作为工作电极，钛片为对电极，ag/agcl电极为参比电极，进行电沉积；在惰性气氛下恒温煅烧制得fe2o3-mos2/c3n4薄膜，即所述的二维mos2调控的光催化剂。

本实施例中的mos2和c3n4的前驱体溶液的制备方法如下：

将0.1g氮化碳(g-c3n4)粉末溶于100ml的体积分数为50％的乙醇水溶液中，超声12h后取上清液。之后将四硫代钼酸铵、氯化钾和氯化铵溶于50ml的氮化碳上清液中，不断搅拌，最终得到的mos2和c3n4的前驱体溶液中，四硫代钼酸铵的浓度为0.002m，氯化钾的浓度为0.04m，氯化铵的浓度为0.2m，g-c3n4的浓度为0.001m。

其中，g-c3n4粉末的制备方法如下：称取一定量的三聚氰胺置于坩埚中，在马弗炉中以500℃的温度恒温煅烧4h，之后研磨1h得到黄色粉末即为g-c3n4粉末。

步骤(2)中电沉积工艺参数如下：电沉积温度为室温，电沉积时间为15min，沉积电压为-0.6v。然后将经自然晾干后的沉积好的工作电极放入管式炉中，在氮气气氛下以400℃进行煅烧1h即得到fe2o3-mos2/c3n4薄膜。

本实施例得到的fe2o3-mos2/c3n4薄膜的sem图如图1所示。

作为对比，本实施例还提供了fe2o3薄膜、fe2o3-mos2薄膜和fe2o3-c3n4薄膜的制备方法，具体如下：

(1)fe2o3薄膜的制备：称取一定量的fecl2·4h2o溶于一定体积的乙二醇和蒸馏水中得fe²⁺的前驱体溶液，其中，fe²⁺的浓度为0.02m，乙二醇与蒸馏水的体积比为1：8。采用三电极体系进行电沉积，以fe²⁺的前驱体溶液作为电解液，fto为工作电极，石墨片为对电极，ag/agcl电极为参比电极，在70℃下进行电沉积、工作电压为1.36v条件下电沉积5min。室温晾干后以500℃的温度恒温煅烧2h后制得fe2o3光电催化薄膜。

(2)fe2o3-mos2薄膜的制备：

将四硫代钼酸铵、氯化钾和氯化铵溶于体积分数为50％的乙醇水溶液中得mos2的前躯体溶液，其中，钼盐的浓度0.002m,钾盐摩尔浓度为0.04m；铵盐摩尔浓度为0.2m。以mos2的前躯体溶液为电解液，采用三电极体系进行电沉积，以(1)中制备的fe2o3薄膜为工作电极，钛片为对电极，ag/agcl电极为参比电极，室温条件下电沉积，电压为-0.6v，电沉积时间为15min，在氮气氛围下，以400℃的温度恒温煅烧1h。

(3)fe2o3-c3n4薄膜的制备：将0.1g氮化碳(g-c3n4)粉末溶于100ml的体积分数为50％的乙醇水溶液中，超声12h后取上清液，以g-c3n4的上清液溶液为电解液，采用三电极体系进行电沉积，以(1)中制备的fe2o3薄膜为工作电极，钛片为对电极，ag/agcl电极为参比电极，室温条件下电沉积，电压为-0.6v，电沉积时间为15min，在氮气氛围下，以400℃的温度恒温煅烧1h。

图2为fe2o3薄膜、fe2o3-mos2薄膜、fe2o3-c3n4薄膜和fe2o3-mos2/c3n4薄膜的xrd对比图，由图1可以看出，fe2o3-mos2薄膜的图谱在fe2o3薄膜的图谱基础上明显多出了mos2物质的衍射特征峰；fe2o3-c3n4薄膜的图谱在fe2o3薄膜的图谱基础上明显多出了g-c3n4物质的衍射特征峰；而且，fe2o3-mos2/c3n4薄膜的图谱上均存在fe2o3、mos2和g-c3n4物质的衍射特征峰。由此说明，mos2和g-c3n4共存于fe2o3薄膜上。

图3为fe2o3薄膜、fe2o3-mos2薄膜、fe2o3-c3n4薄膜和fe2o3-mos2/c3n4薄膜在0.1mnaoh溶液中的可见光照交替下的线性扫描伏安曲线，由图3可知，在可见光照下，fe2o3-mos2/c3n4薄膜的光电流相对于fe2o3薄膜提高了50倍左右。相较于fe2o3薄膜，mos2和g-c3n4的分别掺杂均对薄膜的催化活性有所提升，单纯g-c3n4的掺杂制得的催化剂光电流要比单纯mos2掺杂制得的催化剂低很多。但两者共掺杂的光电催化活性更为显著。

图4为fe2o3薄膜、fe2o3-mos2薄膜、fe2o3-c3n4薄膜和fe2o3-mos2/c3n4薄膜在0.1mnaoh溶液中的暗处条件下测得的交流阻抗图(eis图谱)；图5为fe2o3薄膜、fe2o3-mos2薄膜、fe2o3-c3n4薄膜和fe2o3-mos2/c3n4薄膜在0.1mnaoh溶液中的可见光条件下测得的交流阻抗图(eis图谱)。由图可知，fe2o3-c3n4薄膜、fe2o3-mos2薄膜和fe2o3-mos2/c3n4薄膜在暗处和可见光下的eis谱图的圆弧半径相较于fe2o3薄膜均呈减小趋势，说明mos2和g-c3n4的掺入使得光生电子-空穴的更有效分离，提高了光生载流子的转移速率。经复合的电极的电荷传递电阻变小，且光生电子与空穴的分离速率变快。

图6～9分别为fe2o3薄膜、fe2o3-c3n4薄膜、fe2o3-mos2薄膜和fe2o3-mos2/c3n4薄膜在0.1mnaoh溶液中的mott-schottky曲线图。由图中曲线可知，掺杂了mos2之后，光电流的的起始电位由-0.45v(fe2o3)正移到-0.29v(fe2o3-mos2)；掺杂了g-c3n4之后，光电流的的起始电位由-0.45v(fe2o3)正移到-0.42v(fe2o3-c3n4)；共掺杂了mos2和g-c3n4之后，光电流的的起始电位由-0.45v(fe2o3)正移到-0.25v(fe2o3-mos2/c3n4),复合电极的平带电势正移0.2v，而平带电势的正移使薄膜的氧化能力增强，有利于其产氧能力的提高。

图10为fe2o3-mos2/c3n4薄膜在0.1mnaoh溶液中的稳定性分析。由图10可知，fe2o3-mos2/c3n4薄膜在经过5次循环测定可见光条件下的光电流后，光电流减少了约15％。

实施例2

本实施例中待处理废水为苯酚废水，其中苯酚的初始浓度为10mg/l，处理过程如下：

以苯酚废水为处理对象进行光电催化降解。光电催化处理时采用的光催化阳极包括导电基底和包覆于导电基底表面的fe2o3-mos2/c3n4薄膜(由实施例1制得)，阴极为钛片。在光电降解之前，需先进行对苯酚废水的暗吸附处理，搭建好处理装置后，搅拌暗吸附处理30min。

暗吸附处理之后，通光通电，在光催化阳极和阴极之间施加的工作电压为2.5v，打开光源，在可见光照射的条件下进行处理约5h。

本实施例中还给出了fe2o3薄膜、fe2o3-c3n4薄膜、和fe2o3-mos2薄膜对苯酚废水的降解情况以进行对比。

图11为fe2o3薄膜、fe2o3-c3n4薄膜、fe2o3-mos2薄膜和fe2o3-mos2/c3n4薄膜在可见光条件下苯酚的降解率比较图。由图11可知，在可见光照射下，fe2o3-mos2/c3n4薄膜的降解效果明显高于其它薄膜，降解率达到95.0％。这说明改性后的电极在可见光下光电催化活性有明显提高。

实施例3

重复实施例1和2的操作步骤，不同之处在于制备fe2o3-mos2/c3n4光催化薄膜的过程中，步骤(1)中，fe²⁺的前驱体溶液中fe²⁺的摩尔浓度为0.2m。

在本实施例的条件下制备的fe2o3-mos2/c3n4光催化薄膜光电化学性能与按实施例1条件制得的fe2o3-mos2/c3n4光催化薄膜相近，相对于fe2o3薄膜，本实施例的fe2o3-mos2/c3n4光催化薄膜的光电流(即电流密度)相应提高了50倍；在可见光条件下对苯酚的降解率为90.8％。

实施例4

重复实施例1和2的操作步骤，不同之处在于制备fe2o3-mos2/c3n4光催化薄膜的过程中，步骤(1)中，电沉积的温度为90℃，电沉积的电压为2v，电沉积的时间为8min；煅烧处理的温度为550℃，煅烧时间为1h。

在本实施例的条件下制备的fe2o3-mos2/c3n4光催化薄膜光电化学性能与按实施例1条件制得的fe2o3-mos2/c3n4光催化薄膜相近，另外，本实施例的fe2o3-mos2/c3n4光催化薄膜的光电流(即电流密度)相应提高了48倍；在可见光条件下对苯酚的降解率为89.4％。

实施例5

重复实施例1和2的操作步骤，不同之处在于制备fe2o3-mos2/c3n4光催化薄膜的过程中，步骤(2)中，mos2和c3n4的前躯体溶液中钼盐为四硫代钼酸铵，四硫代钼酸铵的浓度为0.006m，氯化钾的浓度为0.1m，氯化铵的浓度为0.4m，g-c3n4的浓度为0.002m。

在本实施例的条件下制备的fe2o3-mos2/c3n4光催化薄膜光电化学性能与按实施例1条件制得的fe2o3-mos2/c3n4光催化薄膜相近，另外，本实施例的fe2o3-mos2/c3n4光催化薄膜的光电流(即电流密度)相应提高了50倍；在可见光条件下对苯酚的降解率为91.5％。

实施例6

重复实施例1和2的操作步骤，不同之处在于制备fe2o3-mos2/c3n4光催化薄膜的过程中，步骤(2)中，电沉积的电压为0.1v，电沉积的时间为10min；煅烧处理的温度为500℃，煅烧时间为1h。

在本实施例的条件下制备的fe2o3-mos2/c3n4光催化薄膜光电化学性能劣于按实施例1条件制得的fe2o3-mos2/c3n4光催化薄膜，本实施例的fe2o3-mos2/c3n4光催化薄膜的光电流(即电流密度)相应提高了45倍；在可见光条件下对苯酚的降解率为85.9％。

实施例7

重复实施例1和2的操作步骤，不同之处在于制备fe2o3-mos2/c3n4光催化薄膜的过程中，步骤(2)中，电沉积的电压为-1v，电沉积的时间为15min；煅烧处理的温度为500℃，煅烧时间为1h。

在本实施例的条件下制备的fe2o3-mos2/c3n4光催化薄膜光电化学性能与按实施例1条件制得的fe2o3-mos2/c3n4光催化薄膜相近，本实施例的fe2o3-mos2/c3n4光催化薄膜的光电流(即电流密度)相应提高了49倍；在可见光条件下对苯酚的降解率为90.6％。

实施例8

重复实施例1和2的操作步骤，不同之处在于制备fe2o3-mos2/c3n4光催化薄膜的过程中，采用β-c3n4替代g-c3n4。

在本实施例的条件下制备的fe2o3-mos2/c3n4光催化薄膜光电化学性能与按实施例1条件制得的fe2o3-mos2/c3n4光催化薄膜相近，本实施例的fe2o3-mos2/c3n4光催化薄膜的光电流(即电流密度)相应提高了40倍；在可见光条件下对苯酚的降解率为82.5％。

由上述实施例可见，本发明制备得到的fe2o3-mos2/c3n4光催化薄膜具有优异的可见光催化活性、电催化性能和稳定性。

以上所述的具体实施方式对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的最优选实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。