本发明涉及一种钴或/和锰溴化物的制备方法领域。更详细地说是由钴或/和锰的碳酸盐、氢氧化物、氧化物中的至少一种与氢溴酸及甲醛、乙醛、甲酸、苯酚、水合肼、抗坏血酸、草酸、丙酸、葡萄糖、果糖中的1~4种进行反应制备钴或/和锰溴化物水溶液的方法。
背景技术：
在通常使用钴或/和锰的碳酸盐、氢氧化物、氧化物与氢溴酸反应制备钴锰溴复合水溶液时，一般均要求所使用的钴或/和锰的碳酸盐、氢氧化物、氧化物中的钴锰离子以2价态形式存在，但在实际生产中，钴锰的碳酸盐和氢氧化物都是采用碱金属或氨的碳酸盐或氢氧化物沉淀得到，钴锰的氧化物则是通过对碳酸盐或氢氧化物加热或焚烧分解获得。由于碱金属的碳酸盐和氢氧化物都是强碱，因此，沉淀和洗涤钴锰沉淀的过程中，与空气接触很容易导致钴和锰离子的变价，导致部分钴锰的碳酸盐或氢氧化物中2价钴锰离子转化成3价钴离子和4价锰离子，从而导致进一步与氢溴酸反应制备钴锰溴复合水溶液的过程中，其中的3价钴离子和4价锰离子将部分溴离子氧化为单质溴并以游离溴的形式存在于溶液中，导致产品不能直接作为催化剂使用，而且游离溴的存在对钛材设备和管道具有显著腐蚀性。
在pta催化剂回收系统中，也已有在线使用碳酸钠或氢氧化钠回收钴锰的报道，但存在后期溶解不完全、催化活性低问题，使用氢溴酸作为溶剂的还存在游离溴加重设备腐蚀的现象。对于来自pta催化剂回收系统钴锰的回收，黄又明在其【回收醋酸锰催化剂的技术经济评估】（2006中国科协年会论文集（下册））一文中曾记载了一种回收再利用方法，即通过碳酸盐沉淀得到碳酸钴锰，稀硫酸或稀盐酸溶解碳酸钴锰、通氨除铁，加入硫化物（硫化钠）得到硫化钴锰沉淀，再经过复杂处理制备醋酸钴锰，工艺流程复杂、设备多，存在环境污染。
技术实现要素：
本发明的目的就是克服现有技术存在的弊病，采用新的技术特征，提供一种低成本、无污染制备钴或/和锰溴化物水溶液的新方法，该水溶液可直接用于由二甲苯经氧化制造苯二甲酸和由三甲苯经氧化制造tma（偏苯三酸酐）的高活性催化剂。
为了达到本发明的目的，本发明通过在反应器中加入钴或/和锰的碳酸盐、氢氧化物、氧化物中的至少一种和氢溴酸，再加入甲醛、乙醛、甲酸、苯酚、水合肼、抗坏血酸、草酸、丙酸、葡萄糖、果糖中的1~4种作为调节剂进行反应，通过控制反应物配比、温度，实现了钴锰化合物的完全溶解，通过过滤去除杂质，滤液即为钴或/和锰溴化物水溶液，可直接用于调配催化剂。
下面详细介绍本发明：
本发明是在反应器中加入钴或/和锰的碳酸盐、氢氧化物、氧化物中的至少一种和和氢溴酸，再加入甲醛、乙醛、甲酸、苯酚、水合肼、抗坏血酸、草酸、丙酸、葡萄糖、果糖中的1~4种作为调节剂进行反应，通过控制钴或/和锰与氢溴酸的摩尔比、调节剂用量和反应温度，促进固体物溶解和游离溴转化为溴离子，过滤，滤液即为钴或/和锰溴化物水溶液。
本发明所述的一种钴或/和锰溴化物水溶液的制备方法，所使用的钴或/和锰的碳酸盐、氢氧化物、氧化物是指碳酸钴或碱式碳酸钴、碳酸锰或碱式碳酸锰、碳酸钴锰、碱式碳酸钴锰、氢氧化钴(ⅱ)、氢氧化钴(ⅲ)、氢氧化锰(ⅱ)、氢氧化锰(ⅳ)、氢氧化钴锰(ⅱ)、氢氧化钴(ⅲ)锰(ⅳ)、氧化钴(ⅱ)、氧化钴(ⅲ)、氧化锰(ⅱ)、二氧化锰(ⅳ)、四氧化三钴、氧化钴锰、氧化钴(ⅲ)锰(ⅳ)，其中钴锰的碳酸盐或氢氧化物既包括直接市场上采购的，也包括从pta氧化残渣中通过加入氢氧化钠和碳酸钠回收得来的。
本发明所述的一种钴或/和锰溴化物水溶液的制备方法，钴或/和锰的碳酸盐、氢氧化物、氧化物中钴或/和锰与氢溴酸的摩尔比为1∶2.1～3，当钴锰总量与氢溴酸的摩尔比大于1∶2.1时，钴锰溶解不完全，而且溶液易浑浊；当钴锰总量与氢溴酸的摩尔比小于1∶3时，继续增加氢溴酸量，对溶解过程无影响，因此本发明选择钴锰总量与氢溴酸的摩尔比为1∶2.1～3，在此范围内，氢溴酸用量越多，反应转化越迅速和完全；此外，氢溴酸的加入方式为分批缓慢加入，否则易发生大量泡沫上溢现象，此外，氢溴酸的加入方式也可以根据反应器中溶液液位变化采取自动连锁加入方式。
本发明所述的一种钴或/和锰溴化物水溶液的制备方法，是在加入氢溴酸使钴或/和锰的碳酸盐、氢氧化物、氧化物完全溶解后再加入甲醛、乙醛、甲酸、苯酚、水合肼、抗坏血酸、草酸、葡萄糖和果糖中的至少1种、至多4种作为调节剂，调节剂的加入不仅能够消除氢溴酸加入时因接触空气产生的游离溴，而且能够消除少量钴锰沉淀物因粘稠和包容等导致前期高价钴锰离子转化不完全再与氢溴酸反应产生的游离溴。实施过程中发现有的调节剂如水合肼、草酸、苯酚等使用一种即可完全消除溶解液中的游离溴，有的调节剂则需要2种甚至3～4种组合使用效果才显著或稳定，继续增加品种组合影响不再明显。此外，调节剂用量与调节剂本身特性、温度、作用时间长短密切相关，在本发明中，当调节剂总量与48%氢溴酸的质量比小于0.1∶100时，发现游离溴去除不彻底或不稳定；在调节剂总量与48%氢溴酸的质量比为0.1～5∶100时，未检测出游离溴。
本发明所述的一种钴或/和锰溴化物水溶液的制备方法，是常压下控制温度为常温～沸腾温度，在此范围内，提高温度有利于钴或/和锰的碳酸盐、氢氧化物、氧化物的溶解和加快消除游离溴。
本发明所述的一种钴或/和锰溴化物水溶液的制备方法，得到的钴或/和锰溴化物的水溶液可直接通过泵送调配由对二甲苯经氧化制备对苯二甲酸或由偏三苯经氧化制备偏苯三酸酐的催化剂，操作简单。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明：
实施例1：
在容积为500ml的反应器中，加入60g钴含量为46%的工业级碳酸钴和80g水，在搅拌状态下逐渐加入165g48%氢溴酸，逐渐加热升温至沸腾，再加入1.65g10%水合肼，反应器尾气通过回流冷凝装置后进入尾气处理系统，当溶液澄清并测试其中无游离溴时，停止反应，过滤，得到溴化钴水溶液，加水调至总重300g，其中钴含量9.18%、溴含量27.37%，该溴化钴水溶液可直接用于调配催化剂使用。
实施例2：
在容积为500ml的反应器中，加入30g含钴量为62%的氢氧化钴(ⅱ)、21g含钴量为53%的氢氧化钴(ⅲ)和45g水，在搅拌状态下逐渐加入180g氢溴酸，加入完成后，加热升温至沸腾，反应器排空通过回流冷凝装置后进入尾气处理系统，再加入0.2g工业水合肼、乙醛0.5g，保持沸腾继续反应，当溶液澄清并测试其中无游离溴时，停止反应，过滤，得到溴化钴水溶液，加水调至总重280g，其中钴含量10.54%、溴含量30.16%，该溴化钴水溶液可直接用于调配催化剂使用。
实施例3：
在容积为500ml的反应器中，加入38.7g钴含量为73.4%的四氧化三钴和20g水，常温下逐渐加入245g48%氢溴酸，反应器尾气通过回流冷凝装置后进入尾气处理系统，加入完成后立即加入8.0g草酸，3.0g乙醛、0.6g甲酸和0.7g抗坏血酸，逐渐加热升温至沸腾状态继续反应，当溶液澄清并测试其中无游离溴时，停止反应，过滤，得到溴化钴水溶液，加水调至总重320g，其中钴含量8.87%、溴含量36.13%，该溴化钴水溶液可直接用于调配催化剂使用。
实施例4：
在容积为500ml的反应器中，加入10g钴含量为73.4%的四氧化三钴、10g含钴量为62%的氢氧化钴(ⅱ)、5g含钴量为53%的氢氧化钴(ⅲ)、30g含钴量为46%的工业级碳酸钴和25g水，逐渐加入205g48%氢溴酸，反应器尾气通过回流冷凝装置后进入尾气处理系统，加入完成后，立即加入6.0g草酸，2.0g苯酚、0.5g甲酸和0.1g乙醛，缓慢加热升温至沸腾状态继续反应，当溶液澄清并测试其中无游离溴时，停止反应，过滤，得到溴化钴水溶液，加水调至总重300g，其中钴含量10.04%、溴含量32.31%，该溴化钴水溶液可直接用于调配催化剂使用。
实施例5：
在容积为500ml的反应器中，加入20g含钴量为62%的氢氧化钴(ⅱ)、20g含钴量为73.4%的四氧化三钴和30g水，在搅拌状态下逐渐加入218g48%氢溴酸，加入完成后，立即加入5.0g草酸、2.0g苯酚、0.2g抗坏血酸，缓慢加热升温至沸腾状态继续反应，当溶液澄清并测试其中无游离溴时，停止反应，过滤，得到溴化钴水溶液，加水调至总重300g，其中钴含量9.04%、溴含量34.39%,该溴化钴水溶液可直接用于调配催化剂使用。
实施例6：
在容积为500ml的反应器中，加入60g锰含量为45%的工业级碳酸锰和60g水，在搅拌状态下逐渐加入180g48%氢溴酸和1.8g10%的乙醛水溶液，加热升温至沸腾，反应器尾气通过回流冷凝装置后进入尾气处理系统，当溶液澄清并测试其中无游离溴时，停止反应，过滤，得到溴化锰水溶液，加水调至总重290g，其中锰含量为9.37%、溴含量29.54%，该溴化锰水溶液可直接用于调配催化剂使用。
实施例7：
在容积为500ml的反应器中，加入30g锰含量为45%的工业级碳酸锰、20g锰含量为60%的氢氧化锰、3g锰含量为60%的工业级二氧化锰和30g水，逐渐加入190g48%氢溴酸，加入完成后，缓慢加热升温，当温度升至80℃时，再加入2.0g10%水合肼、3.0g草酸、2.3g苯酚、4.0g甲醛，继续加热至沸腾，反应器尾气通过回流冷凝装置后进入尾气处理系统，当溶液澄清并测试其中无游离溴时，停止反应，过滤，得到溴化锰水溶液，加水调至总重280g，其中锰含量为9.76%、溴含量32.04%，该溴化锰水溶液可直接用于调配催化剂使用。
实施例8：
在容积为500ml的反应器中，加入30g锰含量为45%的工业级碳酸锰、30g锰含量为60%的氢氧化锰，逐渐加入290g48%氢溴酸，加入完成后，再加入0.5g甲酸、0.5g抗坏血酸和0.5g果糖，缓慢加热升温至沸腾，反应器尾气通过回流冷凝装置后进入尾气处理系统，当溶液澄清并测试其中无游离溴时，停止反应，过滤，得到溴化锰水溶液，加水调至总重350g，其中锰含量9.02%、溴含量39.17%，该溴化锰水溶液可直接用于调配催化剂使用。
实施例9：
在容积为500ml的反应器中，加入50g锰含量为60%的工业级二氧化锰和10g水，逐渐加入275g48%氢溴酸，加入完成后，再分批加入10g草酸，缓慢加热升温至沸腾，反应器尾气通过回流冷凝装置后进入尾气处理系统，当溶液澄清并测试其中无游离溴时，停止反应，过滤，得到溴化锰水溶液，加水调至总重350g，其中锰含量8.56%、溴含量37.14%，该溴化锰水溶液可直接用于调配催化剂使用。
实施例10：
在容积为500ml的反应器中，加入50g锰含量为60%的氢氧化锰和30g水，逐渐加入230g48%氢溴酸，加入完成后，缓慢加热升温，当温度升至80℃时，再加入1.0g10%水合肼和5.0g苯酚，继续加热至沸腾，反应器尾气通过回流冷凝装置后进入尾气处理系统，当溶液澄清并测试其中无游离溴时，停止反应，过滤，得到溴化锰水溶液，加水调至总重320g，其中锰含量9.76%、溴含量32.04%，该溴化锰水溶液可直接用于调配催化剂使用。
实施例11：
在容积为1000ml的反应器中，加入20g钴含量为46%的工业级碳酸钴、10g含钴量为62%的氢氧化钴、5g含钴量为73.4%的四氧化三钴（三氧化二钴和氧化钴的混合物）、20g锰含量为45%的工业级碳酸锰、3.0g锰含量为60%的工业级二氧化锰、10g锰含量为60%的氢氧化锰和100g水，开启搅拌，逐渐加入320g48%氢溴酸，反应器尾气通过回流冷凝装置后进入尾气处理系统，加入完成后，立即加热升温至沸腾，再加入10.0g草酸和2.0葡萄糖，当溶液澄清并测试其中无游离溴时，停止反应，过滤，得到溴化钴锰水溶液，加水调至总重500g，其中钴含量3.82%、锰含量3.38%、溴含量30.24%，该溴化钴锰水溶液可直接用于调配催化剂使用。
实施例12：
在容积为1000ml的反应器中，加入20g钴含量为46%的工业级碳酸钴、10g含钴量为62%的氢氧化钴、5g含钴量为73.4%的四氧化三钴（三氧化二钴和氧化钴的混合物）、20g锰含量为45%的工业级碳酸锰、3.0g锰含量为60%的工业级二氧化锰、10g锰含量为60%的氢氧化锰和100g水，开启搅拌，逐渐加入265g48%氢溴酸，反应器尾气通过回流冷凝装置后进入尾气处理系统，加入完成后，立即加热升温至沸腾，再加入6.0g丙酸、2.0果糖、5.0g乙醛和0.3g抗坏血酸，当溶液澄清并测试其中无游离溴时，停止反应，过滤，得到溴化钴锰水溶液，加水调至总重450g，其中钴含量4.24%、锰含量3.75%、溴含量27.87%，该溴化钴锰水溶液可直接用于调配催化剂使用。
实施例13：
在容积为3000ml的反应器中，加入1000kg从pta残渣中通过加入氢氧化钠和碳酸钠并经沉淀分离得到的钴锰混合物，钴、锰含量分别为8.19%和8.33%，其中含有碳酸钴、碱式碳酸钴、碳酸锰、碱式碳酸锰、氢氧化钴、氢氧化锰以及少量的氢氧化钴(ⅲ)和氢氧化锰(ⅳ)和200kg水，逐渐加入1030kg48%氢溴酸并在溶液润湿固体物后开启搅拌，反应器尾气通过回流冷凝装置后进入尾气处理系统，加入完成后，立即加热升温至沸腾，再缓慢加入10.5kg10%水合肼，当溶液澄清并测试其中无游离溴时，停止反应，过滤，得到溴化钴锰水溶液，取样测定，其中钴含量3.92%、锰含量3.97%、溴含量23.17%，该溴化钴锰水溶液可直接返回pta氧化系统或者与新鲜催化剂调配后使用。
本发明中运用符号说明：
%：质量百分比；g：克；kg：千克；mol：摩尔；min：分钟；ml：毫升；l：升。
本发明中涉及的化学反应计量式为：
（1）coco3(s)+2hbr(l)=cobr2(l)+h2o(l)+co2(g)
（2）co2(oh)2co3(s)+4hbr(l)=2cobr2(l)+2h2o(l)+2co2(g)
（3）mnco3(s)+2hbr(l)=mnbr2(l)+h2o(l)+co2（g）
（4）mn2(oh)2co3(s)+4hbr(l)=2mnbr2(l)+2h2o(l)+2co2(g)
（5)co(oh)2(s)+2hbr(l)=cobr2(l)
（6）mn(oh)2(s)+2hbr(l)=mnbr2(l)
（7)2co(oh)3(s)+6hbr(l)=2cobr2(l)+6h2o(l)+br2(l)
（8）mn(oh)4(s)+4hbr(l)=mnbr2(l)+4h2o(l)+br2(l)
（9)coo(s)+2hbr(l)=cobr2(l)+h2o(l)
（10）mno(s)+2hbr(l)=mnbr2(l)+h2o(l)
（11)co2o3(s)+6hbr(l)=2cobr2(l)+3h2o(l)+br2(l)
（12）mno2(s)+4hbr(l)=mnbr2(l)+2h2o(l)+br2(l)
(13)br2(l)+r=2br-(l)+r+
(14)co2++2br-(l)=cobr2(l)
(15)mn2++2br-(l)=mnbr2(l)
方程式括号中（s）代表固体；（l）代表液体；（g）代表气体;r代表调节剂；r+代表调节剂反应产物。
本发明中钴、锰、溴的测定采用滴定法；游离溴测定采用碘化钾+淀粉法。