本发明涉及天然高分子纳米复合材料和工业废水处理领域，具体而言，涉及一种壳聚糖磁流体水质净化材料、制备方法及其应用。
背景技术：
工业废水的处理方法有很多，传统处理工艺包括沉淀/絮凝、生物降解、活性炭吸附等；新兴的处理工艺有氧化法、电化学法、膜分离法、吸附法、离子交换法等。其中，吸附法其操作简便、设备低廉、去除效果高等优点，在水处理领域应用广泛。活性炭吸附剂作为一种常用的工业吸附剂，通用性强、去除效率高，但是其再生困难，价格昂贵，限制了其大规模使用。因壳聚糖价格低廉，安全无毒，生物相容性好，其分子结构中存在大量的活性基团——自由氨基和羟基，同时，骨架链间的氢键形成了二级结构，这种结构上的特殊性以及高分子化合物的物理特性，使得壳聚糖对许多离子、有机物、生物分子等具有离子交换、螯合、吸附等作用，能通过多种方式与废水中的污染物，可作为吸附剂处理工业废水。
现有制备壳聚糖磁流体的技术主要有两种，一是共沉淀法，二是反相乳液交联法，其中乳化交联法应用最为广泛。这些方法大多对实验条件要求较为苛刻，并且这些制备过程大多将fe3o4纳米粒子的制备与整体制备过程分离开来，增加了实验实施过程中的困难。纳米fe3o4的制备方法主要有微乳法，水热法，热分解法和化学共沉淀法，微乳法制得的纳米fe3o4粒径均匀，但其中表面活性剂难以去除，纳米粒子产率较低；水热法制备的纳米粒子粒度分布均匀，晶型良好，但对制备条件要求较高，需在密封高压容器中进行，并且不同温度直接影响粒径大小；热分解法制得的纳米粒子纯度高，但高温反应易诱导成核，使颗粒团聚；化学沉淀法操作简单，但所得纳米粒子易团聚，粒径很难均一。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种壳聚糖磁流体水质净化材料的制备方法，其通过原位共沉淀法一步制得，方法简单，成本低廉，所得产物中的纳米fe3o4粒径均一，分散性较好，吸附量大。
本发明的再一目的在于提供一种壳聚糖磁流体水质净化材料在吸附偶氮类染料及去除重金属中的应用。
本发明的实施例是这样实现的：
一种壳聚糖磁流体水质净化材料的制备方法，其包括：
混合步骤：在溶解有壳聚糖的溶液里添加fe2+、fe3+离子；
稀释步骤：在混合有壳聚糖和fe2+、fe3+离子的溶液中加入过量的水，所加入的水的体积为混合步骤所得溶液体积的3～4倍；以及
沉淀步骤：将稀释步骤所得的溶液在碱性环境下搅拌，然后陈化4h以上。
在本发明的一种实施例中，上述壳聚糖磁流体水质净化材料的制备方法的稀释步骤中，加入过量的水之后，对稀释后的壳聚糖和fe2+、fe3+离子的混合溶液进行搅拌，搅拌的时间为20～30min。
在本发明的一种实施例中，上述壳聚糖磁流体水质净化材料的制备方法中，沉淀步骤的碱性环境是通过加入1～1.5mol/l的naoh溶液来实现的。
在本发明的一种实施例中，上述壳聚糖磁流体水质净化材料的制备方法中，稀释步骤的温度控制在40～80℃。
在本发明的一种实施例中，上述壳聚糖磁流体水质净化材料的制备方法混合步骤中，fe2+、fe3+离子的摩尔比为1:2。
在本发明的一种实施例中，上述壳聚糖磁流体水质净化材料的制备方法的混合步骤中的溶解有壳聚糖的溶液是通过将壳聚糖在酸性环境下溶解得到；fe2+、fe3+先溶于水形成含有fe2+、fe3+的溶液，再与溶解有壳聚糖的溶液混合。
在本发明的一种实施例中，上述壳聚糖磁流体水质净化材料的制备方法的混合步骤中的溶液温度控制在40～80℃。
在本发明的一种实施例中，上述壳聚糖磁流体水质净化材料的制备方法的沉淀步骤中的搅拌温度为40～80℃，搅拌后的分散系在室温下陈化。
一种壳聚糖磁流体水质净化材料，其由上述的壳聚糖磁流体水质净化材料的制备方法制得。
上述壳聚糖磁流体水质净化材料在吸附偶氮类染料或去除重金属中的应用。
本发明实施例的有益效果是：
本发明提供的壳聚糖磁流体水质净化材料通过原位共沉淀法一步制得，其中包括将混合有壳聚糖和fe2+、fe3+离子的溶液中加入过量的水，所加入的水的体积为混合步骤所得溶液体积的3～4倍；以及将稀释步骤所得的溶液在碱性环境下搅拌，以形成壳聚糖磁流体，然后陈化4h以上。该方法简单，成本低廉，所得产物中的纳米fe3o4粒径均一，分散性较好，可有效净化偶氮类染料以及重金属。
附图说明
图1为本发明实施例1中的壳聚糖磁流体水质净化材料的扫描电镜图；
图2为本发明实施例1中的壳聚糖磁流体水质净化材料的透射电镜图；
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。
主要试剂：壳聚糖(脱乙酰度80-95％，粘均分子量为3.0×105g/mol),冰乙酸，氢氧化钠，浓盐酸，fecl3·6h2o和fecl2·4h2o，科龙化学试剂厂(中国成都)。所有化合物均为可商购的化学品，无需进一步纯化。所有实验所用的超纯水为milli-q水纯化系统(ulupure公司)产生。
主要仪器:phs-320酸度计(成都世纪方舟科技有限公司)、shz-82水浴振荡箱(江苏金坛市金城国胜实验仪器厂)、bsa224s-cw电子天平(赛多利斯科学仪器有限公司)。
本发明的一种壳聚糖磁流体水质净化材料的制备方法包括以下步骤：
一、混合步骤。
将0.5～1g壳聚糖加入到50ml酸溶液中，可选地，酸溶液选择为50ml的浓度为2～4％的醋酸溶液。为了使壳聚糖更好地溶解，实施例中对壳聚糖溶液进行20～30min的搅拌，搅拌速度为200～300r/min，控制溶液温度为40～80℃。
将含有fe2+、fe3+离子的混合溶液缓慢加入到溶解有壳聚糖的溶液中，可选地，fe2+与fe3+离子的摩尔比为1:2。在本发明的实施例中，含有fe2+、fe3+离子的混合溶液的方式为，将0.81gfecl3·6h2o和0.2891gfecl2·4h2o加入到100ml超纯水中，得到含有fe2+、fe3+离子的混合溶液。本发明的实施例所用水均采用超纯水，以减少溶剂中杂质对产品的影响，因超纯水的氧含量很少，故可防止二价铁氧化。在不影响产品效果的情况下，也可以采用纯度较低的水。
对混合有壳聚糖和fe2+、fe3+离子的溶液进行40～80℃的恒温搅拌，搅拌速度为200～300r/min，持续时间30～50min，溶液变为橙红色。之后停止搅拌，静置10～20min，使溶液充分陈化。
二、稀释步骤。
在混合步骤所得到的溶液中加入450～600ml超纯水，并搅拌20～30min，再静置10～20min，使得溶液分散更加均匀。
三、沉淀步骤。
在稀释步骤所得到的混合溶液中加入碱溶液，在本发明的实施例中，缓慢加入40ml的1～1.5mol/lnaoh溶液，剧烈搅拌，控制温度为40～80℃，搅拌速度为600-800r/min，搅拌时间为40～60min，得到悬浊液；停止反应后，在室温下将悬浊液陈化4小时以上，再用超纯水清洗至中性得到磁性壳聚糖纳米悬浊液，即壳聚糖磁流体水质净化材料。
应当注意，除将悬浊液陈化4小时以上的操作在室温进行以外，涉及含有fe2+、fe3+离子的搅拌、反应均应在40～80℃的恒温水浴中进行，并通入保护性气体以防止亚铁离子氧化，可选的保护性气体为氮气、氩气等。
实施例1
本实施例提供一种壳聚糖磁流体水质净化材料的制备方法，其包括以下步骤：
s1、混合步骤
溶解壳聚糖：将0.5g壳聚糖加入三颈烧瓶中，加入50ml2％醋酸溶液，机械搅拌至完全溶解，搅拌速度为200r/min，搅拌时间为20min；
壳聚糖与fe(ⅱ,ⅲ)混合溶液的制备：称取0.81gfecl3·6h2o和0.2891gfecl2·4h2o，加100ml超纯水溶解，并将混合溶液缓慢倒入烧瓶，恒温搅拌至溶液为橙红色，搅拌速度为200r/min，时间为30min。关闭搅拌器，静置15min；
s2、稀释步骤
先向烧瓶中加入500ml超纯水，然后打开搅拌器，搅拌速度为200r/min，搅拌时间为25min。再静置15min；
s3、沉淀步骤
在烧瓶中缓慢倒入40ml1.25mol/lnaoh溶液，剧烈搅拌，搅拌速度为600r/min，搅拌时间为40min；停止反应后，将悬浊液在室温下陈化4小时，使用超纯水将悬浊液清洗至中性得到磁性壳聚糖纳米悬浊液，即壳聚糖磁流体水质净化材料。
以上步骤除了将悬浊液陈化4小时以及之后的操作以外，均在80℃恒温水浴中进行，且通入氮气以排空空气，防止二价铁氧化，利于四氧化三铁的生成。得到的壳聚糖磁流体水质净化材料的负载比为59％。
实施例2
本实施例提供一种壳聚糖磁流体水质净化材料的制备方法，其包括以下步骤：
s1、混合步骤
溶解壳聚糖：将0.7g壳聚糖加入三颈烧瓶中，加入50ml2％醋酸溶液，机械搅拌至完全溶解，搅拌速度为200r/min，搅拌时间为20min；
壳聚糖与fe(ⅱ,ⅲ)混合溶液的制备：称取0.81gfecl3·6h2o和0.2891gfecl2·4h2o，加100ml超纯水溶解，并将混合溶液缓慢倒入烧瓶，恒温搅拌至溶液为橙红色，搅拌速度为200r/min，时间为30min。关闭搅拌器，静置15min；
s2、稀释步骤
先向烧瓶中加入500ml超纯水，然后打开搅拌器，搅拌速度为200r/min，搅拌时间为25min。再静置15min；
s3、沉淀步骤
在烧瓶中缓慢倒入40ml1.25mol/lnaoh溶液，剧烈搅拌，搅拌速度为600r/min，搅拌时间为40min；停止反应后，将悬浊液在室温下陈化4小时，使用超纯水将悬浊液清洗至中性得到磁性壳聚糖纳米悬浊液，即壳聚糖磁流体水质净化材料。
以上步骤除了将悬浊液陈化4小时以及之后的操作以外，均在80℃恒温水浴中进行，且通入氮气以排空空气，防止二价铁氧化，利于四氧化三铁的生成。得到的壳聚糖磁流体水质净化材料的负载比为82.6％。
实施例3
本实施例提供一种壳聚糖磁流体水质净化材料的制备方法，其包括以下步骤：
s1、混合步骤
溶解壳聚糖：将1g壳聚糖加入三颈烧瓶中，加入50ml2％醋酸溶液，机械搅拌至完全溶解，搅拌速度为200r/min，搅拌时间为20min；
壳聚糖与fe(ⅱ,ⅲ)混合溶液的制备：称取0.81gfecl3·6h2o和0.2891gfecl2·4h2o，加100ml超纯水溶解，并将混合溶液缓慢倒入烧瓶，恒温搅拌至溶液为橙红色，搅拌速度为200r/min，时间为30min。关闭搅拌器，静置15min；
s2、稀释步骤
先向烧瓶中加入500ml超纯水，然后打开搅拌器，搅拌速度为200r/min，搅拌时间为25min。再静置15min；
s3、沉淀步骤
在烧瓶中缓慢倒入40ml1.25mol/lnaoh溶液，剧烈搅拌，搅拌速度为600r/min，搅拌时间为40min；停止反应后，将悬浊液在室温下陈化4小时，使用超纯水将悬浊液清洗至中性得到磁性壳聚糖纳米悬浊液，即壳聚糖磁流体水质净化材料。
以上步骤除了将悬浊液陈化4小时以及之后的操作以外，均在80℃恒温水浴中进行，且通入氮气以排空空气，防止二价铁氧化，利于四氧化三铁的生成。得到的壳聚糖磁流体水质净化材料的负载比为118％。
实施例4
本实施例提供一种壳聚糖磁流体水质净化材料的制备方法，其包括以下步骤：
s1、混合步骤
溶解壳聚糖：将0.5g壳聚糖加入三颈烧瓶中，加入50ml2％醋酸溶液，机械搅拌至完全溶解，搅拌速度为200r/min，搅拌时间为20min；
壳聚糖与fe(ⅱ,ⅲ)混合溶液的制备：称取0.81gfecl3·6h2o和0.2891gfecl2·4h2o，加100ml超纯水溶解，并将混合溶液缓慢倒入烧瓶，恒温搅拌至溶液为橙红色，搅拌速度为200r/min，时间为30min。关闭搅拌器，静置15min；
s2、稀释步骤
先向烧瓶中加入400ml超纯水，然后打开搅拌器，搅拌速度为200r/min，搅拌时间为20min。再静置15min；
s3、沉淀步骤
在烧瓶中缓慢倒入40ml1.25mol/lnaoh溶液，剧烈搅拌，搅拌速度为600r/min，搅拌时间为40min；停止反应后，将悬浊液在室温下陈化4小时，使用超纯水将悬浊液清洗至中性得到磁性壳聚糖纳米悬浊液，即壳聚糖磁流体水质净化材料。
以上步骤除了将悬浊液陈化4小时以及之后的操作以外，均在60℃恒温水浴中进行，且通入氮气以排空空气，防止二价铁氧化，利于四氧化三铁的生成。得到的壳聚糖磁流体水质净化材料的负载比为59％。
实施例5
本实施例提供一种壳聚糖磁流体水质净化材料的制备方法，其包括以下步骤：
s1、混合步骤
溶解壳聚糖：将0.7g壳聚糖加入三颈烧瓶中，加入50ml2％醋酸溶液，机械搅拌至完全溶解，搅拌速度为200r/min，搅拌时间为20min；
壳聚糖与fe(ⅱ,ⅲ)混合溶液的制备：称取0.81gfecl3·6h2o和0.2891gfecl2·4h2o，加100ml超纯水溶解，并将混合溶液缓慢倒入烧瓶，恒温搅拌至溶液为橙红色，搅拌速度为200r/min，时间为30min。关闭搅拌器，静置15min；
s2、稀释步骤
先向烧瓶中加入400ml超纯水，然后打开搅拌器，搅拌速度为200r/min，搅拌时间为20min。再静置15min；
s3、沉淀步骤
在烧瓶中缓慢倒入40ml1.25mol/lnaoh溶液，剧烈搅拌，搅拌速度为600r/min，搅拌时间为40min；停止反应后，将悬浊液在室温下陈化4小时，使用超纯水将悬浊液清洗至中性得到磁性壳聚糖纳米悬浊液，即壳聚糖磁流体水质净化材料。
以上步骤除了将悬浊液陈化4小时以及之后的操作以外，均在60℃恒温水浴中进行，且通入氮气以排空空气，防止二价铁氧化，利于四氧化三铁的生成。得到的壳聚糖磁流体水质净化材料的负载比为82.6％。
实施例6
本实施例提供一种壳聚糖磁流体水质净化材料的制备方法，其包括以下步骤：
s1、混合步骤
溶解壳聚糖：将1g壳聚糖加入三颈烧瓶中，加入50ml2％醋酸溶液，机械搅拌至完全溶解，搅拌速度为200r/min，搅拌时间为20min；
壳聚糖与fe(ⅱ,ⅲ)混合溶液的制备：称取0.81gfecl3·6h2o和0.2891gfecl2·4h2o，加100ml超纯水溶解，并将混合溶液缓慢倒入烧瓶，恒温搅拌至溶液为橙红色，搅拌速度为200r/min，时间为30min。关闭搅拌器，静置15min；
s2、稀释步骤
先向烧瓶中加入400ml超纯水，然后打开搅拌器，搅拌速度为200r/min，搅拌时间为30min。再静置15min；
s3、沉淀步骤
在烧瓶中缓慢倒入40ml1.25mol/lnaoh溶液，剧烈搅拌，搅拌速度为600r/min，搅拌时间为40min；停止反应后，将悬浊液在室温下陈化4小时，使用超纯水将悬浊液清洗至中性得到磁性壳聚糖纳米悬浊液，即壳聚糖磁流体水质净化材料。
以上步骤除了将悬浊液陈化4小时以及之后的操作以外，均在60℃恒温水浴中进行，且通入氮气以排空空气，防止二价铁氧化，利于四氧化三铁的生成。得到的壳聚糖磁流体水质净化材料的负载比为118％。
实施例7
本实施例提供一种壳聚糖磁流体水质净化材料的制备方法，其包括以下步骤：
s1、混合步骤
溶解壳聚糖：将0.5g壳聚糖加入三颈烧瓶中，加入50ml2％醋酸溶液，机械搅拌至完全溶解，搅拌速度为200r/min，搅拌时间为20min；
壳聚糖与fe(ⅱ,ⅲ)混合溶液的制备：称取0.81gfecl3·6h2o和0.2891gfecl2·4h2o，加100ml超纯水溶解，并将混合溶液缓慢倒入烧瓶，恒温搅拌至溶液为橙红色，搅拌速度为200r/min，时间为30min。关闭搅拌器，静置15min；
s2、稀释步骤
先向烧瓶中加入600ml超纯水，然后打开搅拌器，搅拌速度为200r/min，搅拌时间为30min。再静置15min；
s3、沉淀步骤
在烧瓶中缓慢倒入40ml1.5mol/lnaoh溶液，剧烈搅拌，搅拌速度为600r/min，搅拌时间为40min；停止反应后，将悬浊液在室温下陈化4小时，使用超纯水将悬浊液清洗至中性得到磁性壳聚糖纳米悬浊液，即壳聚糖磁流体水质净化材料。
以上步骤除了将悬浊液陈化4小时以及之后的操作以外，均在40℃恒温水浴中进行，且通入氮气以排空空气，防止二价铁氧化，利于四氧化三铁的生成。得到的壳聚糖磁流体水质净化材料的负载比为59％。
实施例8
本实施例提供一种壳聚糖磁流体水质净化材料的制备方法，其包括以下步骤：
s1、混合步骤
溶解壳聚糖：将0.7g壳聚糖加入三颈烧瓶中，加入50ml2％醋酸溶液，机械搅拌至完全溶解，搅拌速度为200r/min，搅拌时间为20min；
壳聚糖与fe(ⅱ,ⅲ)混合溶液的制备：称取0.81gfecl3·6h2o和0.2891gfecl2·4h2o，加100ml超纯水溶解，并将混合溶液缓慢倒入烧瓶，恒温搅拌至溶液为橙红色，搅拌速度为200r/min，时间为30min。关闭搅拌器，静置15min；
s2、稀释步骤
先向烧瓶中加入600ml超纯水，然后打开搅拌器，搅拌速度为200r/min，搅拌时间为30min。再静置15min；
s3、沉淀步骤
在烧瓶中缓慢倒入40ml1.5mol/lnaoh溶液，剧烈搅拌，搅拌速度为600r/min，搅拌时间为40min；停止反应后，将悬浊液在室温下陈化4小时，使用超纯水将悬浊液清洗至中性得到磁性壳聚糖纳米悬浊液，即壳聚糖磁流体水质净化材料。
以上步骤除了将悬浊液陈化4小时以及之后的操作以外，均在40℃恒温水浴中进行，且通入氮气以排空空气，防止二价铁氧化，利于四氧化三铁的生成。得到的壳聚糖磁流体水质净化材料的负载比为82.6％。
实施例9
本实施例提供一种壳聚糖磁流体水质净化材料的制备方法，其包括以下步骤：
s1、混合步骤
溶解壳聚糖：将1g壳聚糖加入三颈烧瓶中，加入50ml2％醋酸溶液，机械搅拌至完全溶解，搅拌速度为200r/min，搅拌时间为20min；
壳聚糖与fe(ⅱ,ⅲ)混合溶液的制备：称取0.81gfecl3·6h2o和0.2891gfecl2·4h2o，加100ml超纯水溶解，并将混合溶液缓慢倒入烧瓶，恒温搅拌至溶液为橙红色，搅拌速度为200r/min，时间为30min。关闭搅拌器，静置15min；
s2、稀释步骤
先向烧瓶中加入600ml超纯水，然后打开搅拌器，搅拌速度为200r/min，搅拌时间为30min。再静置15min；
s3、沉淀步骤
在烧瓶中缓慢倒入40ml1.5mol/lnaoh溶液，剧烈搅拌，搅拌速度为600r/min，搅拌时间为40min；停止反应后，将悬浊液在室温下陈化4小时，使用超纯水将悬浊液清洗至中性得到磁性壳聚糖纳米悬浊液，即壳聚糖磁流体水质净化材料。
以上步骤除了将悬浊液陈化4小时以及之后的操作以外，均在40℃恒温水浴中进行，且通入氮气以排空空气，防止二价铁氧化，利于四氧化三铁的生成。得到的壳聚糖磁流体水质净化材料的负载比为118％。
以下是各实施例的操作参数以及吸附刚果红的吸附量。
表1各实施例的操作参数及对废水处理的吸附量
应注意，这里的吸附量为单位质量的壳聚糖磁流体的吸附量，各实施例中的壳聚糖磁流体水质净化材料的质量为干燥后计算所得。
将实施例1的壳聚糖磁流体水质净化材料烘干后做电镜观察。图1为本发明实施例1中壳聚糖磁流体水质净化材料的扫描电镜图；图2为本发明实施例1中壳聚糖磁流体水质净化材料的透射电镜图。由图可知，准球形和椭圆形的纳米fe3o4颗粒分散良好，颗粒尺寸较均一，平均粒径约为8nm，磁性壳聚糖的颗粒形状不规则，但多为球型，平均粒径约为19nm，分散均匀，不易团聚。原位共沉淀法将壳聚糖包覆在fe3o4粒子表面，使得磁性粒子的皮相自由能下降，阻截了磁性粒子因互相切近而引起的颗粒聚集及沉降，起到分散剂和稳定剂的功用。另一方面，由于壳聚糖的限制作用，所形成的壳聚糖磁流体纳米粒子平均粒径小于相似反应条件下得到的fe3o4纳米粒子的平均粒径。经测试本发明实施例1的壳聚糖磁流体水质净化材料对刚果红的吸附量可达到1700mg/g以上，对重金属离子也有较好的处理效果。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。