本发明涉及一种低成本、易操作、可回收、重复利用性高的nbr选择性非均相催化溶液加氢制备氢化丁腈橡胶的负载型催化剂的方法，属于大分子聚合物加氢制备特种橡胶的领域。
背景技术：
hnbr（氢化丁腈橡胶）是由nbr（丁腈橡胶）选择性催化加氢不饱和碳-碳双键并保留腈基制备而得的，具有更优异的耐热、耐氧化、耐臭氧、耐化学品腐蚀等性能，同时还具有高强度、高撕裂性能、较高的抗压缩永久变形性能，是综合性能极为出色的橡胶之一，应用范围广泛。
目前hnbr的制备工艺主要有：溶液加氢（包括均相催化及非均相催化）、nbr乳液加氢、块体加氢和乙烯-丙烯腈共聚。其中，nbr均相溶液加氢是目前工业化生产hnbr所采用的主要方法，但均相催化剂价格昂贵、稳定性差、不易存放，且在生产过程中催化剂与加氢产品分离困难，导致贵金属消耗量大、加氢成本增加等问题，更为严重的是产品hnbr中残留的催化剂还会影响其使用性能，以上因素极大地限制了hnbr的大量生产和广泛应用。与均相溶液加氢体系相比，非均相溶液加氢能够很好地解决催化剂与加氢产品分离的难题，不仅使得贵金属催化剂的重复利用成为可能，还能有效地避免贵金属在聚合物中的残留，显示出很好的工业应用前景。
早在上世纪八十年代前后日本zeon公司先后开发了pd/sio2催化剂(kuboy,ourak.processforhydrogenatingconjugateddienepolymers[p].us4452951,1984)和pd/tio2催化剂(kuboy,ohurak.processforhydrogenatingconjugateddienepolymers[p].us4954576,1990)，作为负载型催化剂用于nbr加氢，可使nbr加氢度达95%。但目前负载型催化剂的制备还是依赖传统的浸渍法，因而导致活性组分团聚严重，颗粒尺寸较大，明显降低了活性中心数目，而且由于活性组分与载体间相互作用较弱，在强烈搅拌反应后很容易造成贵金属的团聚或脱落，影响了催化剂的二次利用和加氢产物的性能。近年来，研究者发现先对载体表面进行功能化修饰，利用活性金属与含氮基团的配位作用，可以更高效地负载活性组分，使活性颗粒更小、分散度更高、与载体的结合力更强。岳冬梅课题组将rh负载在3-氨丙基三乙氧基硅烷功能化的sio2上制备催化剂，rh金属颗粒分散均匀，颗粒尺寸较小，对nbr进行加氢反应，加氢度可达95%，并且icp测试hnbr中rh含量极低，表明rh并未流失太多（caop,niy,zour,etal.enhancedcatalyticpropertiesofrhodiumnanoparticlesdepositedonchemicallymodifiedsio2forhydrogenationofnitrilebutadienerubber[j].rscadvances,2015,5(5):3417-3424）。该课题组又对碳纳米管进行化学修饰锚定rh，同样可制备出高分散的rh催化剂（zour,lic,zhangl,etal.selectivehydrogenationofnitrilebutadienerubber(nbr)withrhodiumnanoparticlessupportedoncarbonnanotubesatroomtemperature[j].catalysiscommunications,2016,81:4-9）。艾纯金等利用含氮基团3-脲丙基三甲氧基硅烷功能化sio2负载pd，也可以使pd均匀负载在二氧化硅表面（aic,gongg,zhaox,etal.macroporoushollowsilicamicrospheres-supportedpalladiumcatalystforselectivehydrogenationofnitrilebutadienerubber[j].journalofthetaiwaninstituteofchemicalengineers,2017），对nbr进行催化加氢，加氢度可达97%。上述研究都实现了活性金属在修饰后载体上的均匀、稳定负载，反应后几乎没有出现pd的团聚和流失现象，且对nbr的加氢度均达到90%以上。但是这些工作所用的载体修饰剂(硅烷偶联剂)，普遍存在价格昂贵、修饰负载等需要使用大量溶剂及操作过程复杂等问题，且循环利用数次后活性下降明显，催化剂再生困难，生产和使用成本较大。因此，寻找价格低廉的原料、简化操作方法、减少有机溶剂用量、低成本地制备高活性、易回收、重复利用率高的负载型催化剂用于高附加值hnbr的生产具有十分重要的科学意义和实用价值。
技术实现要素：
为解决上述技术问题，本发明的目的在于开发一种用于非均相溶液加氢制备氢化丁腈橡胶的负载型催化剂及其制备方法。通过以sio2为载体，用尿素或氰胺类前驱体与sio2混合并高温处理，然后负载活性金属，制备出活性颗粒高分散的非均相催化剂。
为了达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种用于非均相溶液加氢制备氢化丁腈橡胶的负载型催化剂的制备方法：以sio2为载体，先将载体与尿素或氰胺类前驱体u按质量比为1:0.1~1:3（优选1:1~1:2）混合均匀，将混合均匀的样品置于坩埚中，封盖，放于马弗炉中于300-500℃温度下煅烧；待冷却至室温，用水、乙醇依次洗涤两次除去载体表面未反应的物质，洗涤后将样品在100℃烘箱内烘干，得到表面功能化的载体材料u-sio2；再将u-sio2分散在甲苯中，逐滴加入m前驱液，60℃搅拌24h；离心分离，放入100℃烘箱内烘干后，在140℃h2气氛下还原2h，得到催化剂m/u-sio2。
所述的氰胺类前驱体包括二氰二胺和三聚氰胺中的一种。
所述的活性组分m为pd或rh，m前驱液采用的是mcl2或m(oac)2或mcl3。
二氧化硅与尿素或氰胺类前驱体的混合方式为以下两种方式中的一种；（1）将sio2在100℃下烘干12h，冷却到室温，置于研钵中；将尿素或氰胺类前驱体置于研钵中，研磨混合均匀；（2）取尿素或氰胺类前驱体置于坩埚中，加入去离子水或少量乙醇溶解；然后加入二氧化硅，搅拌均匀，于60-80℃下烘干。
在上述制备方法中，采用等体积浸渍法或过量浸渍法在载体材料上负载活性金属，优选地，活性金属m的负载量为0.1-5wt%。
所述的浸渍方式为以下两种方式中的一种：（1）过量浸渍法，将载体粉末分散在甲苯中，将活性金属前驱液逐滴加入，60℃搅拌24h，离心分离，在100℃烘箱内烘干后，在140℃、h2气氛下还原2h，得到负载型催化剂；（2）等体积浸渍，将一定体积的活性金属前驱液逐滴加入到一定质量的载体粉末上，空气中晾干，在100℃烘箱内烘干后，在140℃、h2气氛下还原2h，得到负载型催化剂。
如上所述的制备方法制得的负载型催化剂的应用：在高压反应釜内以溶剂溶解丁腈橡胶，溶剂和丁腈橡胶质量比为100-10:1，丁腈橡胶分子量为1000-360000；然后加入一定量负载型催化剂，搅拌均匀，负载型催化剂与丁腈橡胶的质量比为0.1-1:1；在30-80℃、0.5-6mpa氢压下，反应0.5-12h；反应结束后对反应液进行离心分离，回收负载型催化剂用于下一次加氢反应。
优选地，丁腈橡胶分子量为1000-100000。
优选地，溶剂为丙酮。
优选地，反应温度为40-60℃，氢压为1-3mpa，反应时间为2-4h。
本发明还提供了nbr选择性非均相加氢催化剂回收重复利用的方法，包括以下两种方式的一种或两种联合使用：
（1）将反应后回收的催化剂分散于有机溶剂中，搅拌4-6h，离心分离用于下一次反应；
（2）将回收的催化剂置于马弗炉中于300-500℃下煅烧，除去表面吸附的反应物后，在h2下重新还原用于下一次反应。
本发明的有益效果在于：
1）本发明提供的上述nbr选择性非均相加氢的方法，nbr的加氢度达到95%以上，选择性可达100%，回收利用8次以上加氢度仍保持在90%以上，选择性100%；
2）本发明所制的的负载型催化剂的具有以下特点：（1）活性组分颗粒尺寸小、分散性好、稳定性高，反应后不会发生团聚和流失，能够保证hnbr的产品性能并可将催化剂回收重复利用；（2）催化剂回收简便，可通过溶剂浸泡洗涤或/和高温焙烧的方法实现催化剂的再生，重复利用率高；（3）载体修饰所使用的原料便宜易得，载体修饰和活性组分负载的方法和操作过程简单。
附图说明
图1为实施例2所采用的sio2及经尿素处理后的u-sio2的红外光谱图；
图2为实施例2新鲜m/u-sio2的tem图(a)及使用8次后煅烧再生的m/u-sio2的tem图(b)；
图3为实施例2、对比例2所得产物hnbr及nbr的红外光谱图；
图4为对比例1采用浸渍法制备的新鲜催化剂tem图(a)及反应一次后的tem图(b)。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例中，红外谱图由美国magna-ir560e.s.p型ut-ir光谱仪获得；tem图像由日本jem2100lab6透射电子显微镜获得。
实施例1
取1gsio2在100℃下烘干，冷却到室温，置于研钵中，称取1.5g二氰二胺置于研钵中，将样品研磨混合均匀。将混合均匀的样品置于坩埚中，封盖，放于马弗炉中于300℃温度下煅烧；待冷却至室温，用水、乙醇依次洗涤两次置于100℃烘箱烘干；以pd(oac)2溶液为前体液，制备负载量为2wt%的非均相催化剂pd/u-sio2。将1gnbr溶解在100ml丙酮中，取1g催化剂pd/u-sio2加入到胶液中，在高压反应釜中进行催化加氢反应。反应条件为：温度60℃，氢气压力2mpa，反应时间2h。反应结束后，pd/u-sio2催化剂离心分离，向胶液中添加乙醇聚沉得到产品hnbr，加氢度列于表1中。
实施例2
取1gsio2在100℃下烘干，冷却到室温，置于研钵中，称取1.5g尿素置于研钵中，将样品研磨混合均匀。将混合均匀的样品置于坩埚中，封盖，放于马弗炉中于400℃温度下煅烧。待冷却至室温，用水、乙醇依次洗涤两次置于100℃烘箱烘干。以pd(oac)2溶液为前体液，制备负载量为3wt%的非均相催化剂pd/u-sio2。采用实施例1相同的反应条件，考察其对nbr催化加氢性能，加氢度列于表1中。
实施例3
取1gsio2在100℃下烘干，冷却到室温，置于研钵中，称取1.5g尿素置于研钵中，将样品研磨混合均匀。将混合均匀的样品置于坩埚中，封盖，放于马弗炉中于400℃温度下煅烧。待冷却至室温，用水、乙醇依次洗涤两次置于100℃烘箱烘干。以rhcl3溶液为前体液，制备负载量为3wt%的非均相催化剂rh/u-sio2。采用实施例1相同的反应条件，考察其对nbr催化加氢性能，加氢度列于表1中。
实施例4
将实施例2反应结束后的非均相催化剂离心分离回收，于丙酮中搅拌洗涤4h，离心分离。采用实施例1相同的反应条件，重新将其加入到反应体系中，考察其对nbr加氢催化性能，加氢度列于表1中。
实施例5
将实施例4反应结束后的非均相催化剂离心分离回收，于丙酮中搅拌洗涤4h，离心分离。采用实施例1相同的反应条件，重新将其加入到反应体系中，考察其对nbr加氢催化性能，加氢度列于表1中。
实施例6
将实施例5反应结束后的非均相催化剂离心分离回收，于400℃马弗炉中煅烧4h，冷却至室温后，在氢气气氛下还原。采用实施例1相同的反应条件，重新将其加入到反应体系中，考察其对nbr加氢催化性能，加氢度列于表1中。
实施例7
将实施例6反应结束后的非均相催化剂离心分离回收，于丙酮中搅拌洗涤4h，离心分离。采用实施例1相同的反应条件，重新将其加入到反应体系中，考察其对nbr加氢催化性能，加氢度列于表1中。
实施例8
将实施例7反应结束后的非均相催化剂离心分离回收，于丙酮中搅拌洗涤4h，离心分离。采用实施例1相同的反应条件，重新将其加入到反应体系中，考察其对nbr加氢催化性能，加氢度列于表1中。
实施例9
将实施例8反应结束后的非均相催化剂离心分离回收，于丙酮中搅拌洗涤4h，烘干，再于400℃马弗炉中煅烧4h，冷却至室温后，在氢气气氛下还原。采用实施例1相同的反应条件，重新将其加入到反应体系中，考察其对nbr加氢催化性能，加氢度列于表1中。
实施例10
将实施例9反应结束后的非均相催化剂离心分离回收，于丙酮中搅拌洗涤4h，离心分离。采用实施例1相同的反应条件，重新将其加入到反应体系中，考察其对nbr加氢催化性能，加氢度列于表1中。
实施例11
将实施例10反应结束后的非均相催化剂离心分离回收，于丙酮中搅拌洗涤4h，离心分离。采用实施例1相同的反应条件，重新将其加入到反应体系中，考察其对nbr加氢催化性能，加氢度列于表1中。
对比例1
本对比例采用一种利用一般浸渍法制备的pd催化剂，以便与实施例1进行对比。以二氧化硅为载体，pdcl2的hcl溶液为浸渍液（hcl浓度为1m-5m），采用等体积浸渍法制备负载量为3wt%的负载型催化剂。催化nbr加氢制备hnbr，以便与实施例进行对比，nbr加氢实验条件不变。加氢度列于表1中。
对比例2
将对比例1反应结束后的非均相催化剂离心分离回收，于丙酮中搅拌洗涤4h，离心分离。采用实施例1相同的反应条件，重新将其加入到反应体系中，考察其对nbr加氢催化性能，加氢度列于表1中。相同的反应条件下nbr加氢度快速下降为63.3%，继续增加反应时间，加氢度没有明显提高。
实施例1-11及对比例1-2所制备的催化剂用于nbr加氢得到不同加氢度的hnbr，其加氢度及选择性列于表1。实施例2所采用的sio2及经尿素处理后的u-sio2的红外光谱图如图2所示，与sio2对比，尿素处理后的u-sio2在3234、1566、1510cm-1出现了归属于-nh的吸收峰，以及在1455cm-1出现了归属于c-n的吸收峰，证明sio2表面成功被尿素进行了渗氮化处理，形成了n修饰的sio2载体。
图2为新鲜m/u-sio2催化剂的tem图(a)及使用8次后煅烧再生的m/u-sio2的tem图(b)。由图2可知，催化剂活性组分颗粒分布均匀，颗粒尺寸小，粒径统计颗粒尺寸大约集中在2nm。图2b是实施例11催化剂的tem表征，说明利用本发明提供的方法得到的催化剂在反应8次后活性组分颗粒仍然分布均匀，颗粒尺寸小，没有发生明显的活性组分团聚现象。
图3为实施例2、对比例2所得产物hnbr及nbr的红外光谱图，利用红外谱图吸收峰的强度，得到加氢度。如图所示，加氢度达97.1%的hnbr和加氢度为63.3%的hnbr，在2230cm-1处的-cn吸收峰强度都未发生变化，在3500cm-1附近也并未出现代表-nh2的吸收峰，说明-cn没有被加氢，加氢度无论高低，选择性均为100%。在970及917cm-1处的吸收峰代表1,4-双键基团和1,2-双键基团，实施例2中，917cm-1的吸收峰完全消失，说明1,4-双键基本被完全加氢，970cm-1的吸收峰强度下降明显，说明双键含量明显减少；对比例2中，970及917cm-1的吸收峰强度均有下降，但降低幅度相对实施例2小得多，说明加氢度较低。同时，加氢后在723.1cm-1出现新的峰，属于-[ch2]n-(其中n>4)结构，即为分子链中c=c加氢饱和后新出现的结构。
图4为对比例1采用浸渍法制备的新鲜催化剂tem图(a)及反应一次后的tem图(b)。如图所示，一般浸渍法新鲜制备的催化剂颗粒就较大，颗粒尺寸分布不集中，平均粒径7nm左右，反应一次后回收的催化剂颗粒明显增大，有团聚现象。
表1nbr加氢度及选择性
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。