本发明属于材料制备领域，具体地涉及一种高效净化甲醛材料的制备方法及其产品和应用。
背景技术：
装修的普及使得室内污染物成为影响人们身体健康的重要因素。甲醛是室内污染物中含量较高且最有毒的一类有机物。甲醛超标，主要有三大危害：致敏作用，刺激作用，致突变作用。如皮肤直接接触甲醛可引起过敏性皮炎、色斑、坏死，吸入高浓度甲醛时可诱发支气管哮喘。对皮肤粘膜的刺激作用，能与蛋白质结合、高浓度吸入时出现呼吸道严重的刺激和水肿、眼刺激、头痛。在一定条件下，居室环境内空气中甲醛浓度可聚集到标准允许水平以上，而且释放期比较长，一般情况下，是3-15年。
目前室温甲醛净化的方法主要有吸附法和光催化降解。吸附法中吸附剂容易达到饱和，需要再生且固定时间更换材料等；光催化降解技术中需要引入光源，而且在使用过程中易产生o3等造成对人体的再次伤害。常温下将甲醛彻底净化的且能保持高稳定性的材料是市场需求最高的，也是净化器中优先选用的。目前文献中针对室温催化降解甲醛的材料主要有贵金属pt、au、ag基材料等，资源较少且价格昂贵。过渡金属氧化物由于其具有多价态、快速电子转移及抗s、抗cl等在碳氢化合物的去除中等表现出极好的性能，是最有潜力的材料。
值得说明的是，尽管市面上涌现出较多的针对甲醛的净化材料，但实际上能将甲醛彻底净化的高效净化材料较少，尤其针对室内低浓度甲醛的彻底治理。通常情况下，即使制备出较高效的净化甲醛材料，但其制备过程往往比较复杂，同时在大规模生产时，易产生较多的废液，而这些废液比较难治理，所需成本较高。因此，本发明拟针对以上两个问题，提供一种可同时制备出高效甲醛净化材料，并能将废液合理利用的简单制备方法。
技术实现要素：
为克服现有技术的不足，本发明的目的是：提供一种高效净化甲醛材料的制备方法。
本发明的再一目的是：提供上述方法制备的产品。
本发明的又一目的是：提供上述产品的应用。
一种高效净化甲醛材料的制备方法，其特征在于具体操作如下：高锰酸钾溶液和甲酸溶液在室温下搅拌2~2.5h后抽滤后得到滤饼和滤液，滤饼置于40-60oc鼓风干燥箱中干燥10-14h得mnox；滤液等体积浸渍球状活性氧化铝后得到改性活性氧化铝。
本发明方法所得净化材料可在低浓度、高空速、流动条件下实现甲醛的高效稳定净化，采用该方法可获得两种净化甲醛材料，一种是方法直接产生的目标产物，一种是废液合理利用后获得的甲醛净化材料。与文献中报道的发明方法不同，本发明提供的方法不仅无废液产生，而且将废液合理利用，变废为宝。
所述高效净化甲醛材料是mnox和改性活性氧化铝中的一种或者二者的组合。
高锰酸钾溶液的摩尔浓度为0.10~0.20mol/l；所述甲酸溶液的摩尔浓度为0.30~0.60mol/l。其中，高锰酸钾和甲酸的摩尔比为2:3。
本发明提供一种高效净化甲醛材料，其特征在于根据上述任一所述方法制备得到。
本发明提供一种高效净化甲醛材料的应用。
具体操作过程如下：高锰酸钾溶液（摩尔浓度为0.10~0.20mol/l）和甲酸（摩尔浓度为0.30~0.60mol/l）溶液在室温下搅拌2~2.5h后抽滤后得到滤饼和滤液。其中，高锰酸钾和甲酸的摩尔比为2:3。滤饼层置于40-60oc鼓风干燥箱中干燥10-14h得mnox；滤液等体积浸渍球状活性氧化铝后得到改性活性氧化铝。所得mnox和改性活性氧化铝可应用于室内低浓度甲醛气体的净化过程中，mnox可通过固载技术负载到活性氧化铝上应用于空气净化器的净化模块中，改性状活性氧化铝可直接应用于空气净化器的净化模块中。
本发明提供的方法将产物分为两个部分，滤饼部分即mnox和滤液部分。高锰酸钾和甲酸反应的时间限制为2-2.5h，通过对比实际产生的产物量和理论值对比，在限定的时间内，二者并未完全反应，结合xrd结果，显示产物是多种价态锰组成的锰氧化物，即不完全反应的产物mnox。所对应的新鲜滤液的ph在8~9之间，呈现弱碱性。性能测试发现，在低浓度、高空速、流动条件下，mnox可彻底净化甲醛，对甲醛的去除率可达100%，并且具有非常好的稳定性，6.5h后仍可保持100%转化；改性活性氧化铝球对于甲醛的净化率可达70~80%，且具有非常好的稳定性。
本发明方法主要具有以下特点：
（1）以零废液为出发点，在制备高效甲醛净化材料的同时，将废液合理利用，即变废为宝，实现零废液生产。
（2）方法简单，无废液产生，这对于大规模生产极为重要，避免了生产过程中的对环境的危害。
（3）对甲醛的净化率高。可完全转化甲醛，且具有非常好的稳定性。达到对室内甲醛的完全净化。
附图说明
图1为实施例1中mnox对甲醛的净化曲线；
图2为实施例2中改性活性氧化铝对甲醛的净化曲线。
具体实施方式
实施例1
称取3.16g高锰酸钾（kmno4）溶于100ml水中，室温下搅拌至溶解；量取1.33ml85%（质量分数）的甲酸溶液溶于50ml去离子水中。混合均匀后搅拌下将甲酸溶液逐滴加入高锰酸钾溶液中，室温下继续搅拌2h。真空抽滤得滤饼和滤液部分。滤饼直接置于50oc鼓风干燥箱中干燥12h后得到mnox-1。滤液等体积浸渍活性氧化铝得到改性的活性氧化铝，记为改性活性氧化铝-1。
图1为本实施例中mnox对甲醛的净化曲线。
实施例2
将实施例1中的高锰酸钾的质量3.16g改为1.58g，85%甲酸的体积1.33ml变为0.67ml，其他制备条件与实施例1相同，得mnox-2和改性活性氧化铝-2。
图2为本实施例中改性活性氧化铝对甲醛的净化曲线。
实施例3
将实施例1中的高锰酸钾的质量3.16g改为2.37g，85%甲酸的体积1.33ml变为1.0ml，其他制备条件与实施例1相同，得mnox-3和改性活性氧化铝-3。
实施例4
将实施例1中的高锰酸钾的质量3.16g改为2.84g，85%甲酸的体积1.33ml变为1.9ml，其他制备条件与实施例1相同，得mnox-4和改性活性氧化铝-4。
应用实施例
将实施例1中所得样品mnox-1和改性活性氧化铝-1应用于室内低浓度甲醛净化反应中，首先在连续流动固定床装置中测试其性能。气体总流量为500ml/min，反应压力为常压~1atm，甲醛的初始浓度为4.8~5.4mg/m3，样品用量：0.2g。结果显示，可将该浓度的甲醛完全净化，即初始净化率为100%，且连续反应6.5h后初始效率无变化。改性活性氧化铝对甲醛的初始净化率为70%，在该转化率下可维持2.5h。
进一步将该材料采用发明人之前已授权专利zl201510403899.6中的方法涂覆至氧化铝小球上，装填后测试其在30m3净化仓内对于甲醛的净化性能。净化仓内甲醛的初始浓度为1mg/m3，结果显示，可实现甲醛的彻底净化。