原位矿化超亲水碳酸铈/聚电解质纳滤膜及其制备方法与流程

本发明涉及一种无机/有机复合纳滤膜，尤其涉及一种超亲水原位矿化纳米碳酸铈/聚电解质复合纳滤膜及其制备方法，属于膜分离技术领域。

背景技术：

纳滤(nanofiltration)是80年代末发展起来的一种新型压力驱动分离膜，其截留分子量(200-2000da)，介于超滤和反渗透之间，具有操作压力低、渗透通量大、无二次污染等优点，可用于饮用水深度处理、苦咸水淡化、工业废水处理、生化制剂和医药、石油化工、食品等行业等领域。

为了进一步提高纳滤膜的分离性能和抗污染性，研究者们多采用向有机膜中引入无机纳米颗粒形成无机/有机杂化膜，以改变膜表面结构、荷电性和润湿性等提高纳滤膜的性能。例如，专利cn101890315a将碳纳米管负载到芳香聚合物功能皮层中制备得到复合纳滤膜，对5mmol/l的硫酸钠溶液的脱盐率和通量分为79.4％和35l/m².mpa.h；专利cn102151490a采用树枝状聚酰胺包埋无机纳米粒子氧化钛交联得到复合膜，对1g/l的硫酸钠溶液的脱盐率和通量分为60％和57l/m².mpa.h；专利cn102553461a采用钙盐和可分解二氧化碳的碳酸盐进行仿生矿化反应制备碳酸钙/聚电解质复合纳滤膜，对mg²⁺、cu²⁺、ca²⁺、ni²⁺、zn²⁺和cd²⁺的截留率大于99.3％，通量大于49.1l/m².mpa.h。为了进一步提高分离膜的抗污染性，专利cn104759214a在聚丙烯腈基膜上采用层层自组装技术将钙盐和硅酸盐原位生成水化硅酸钙纳米粒子制得超亲水膜，对1ppm的二甲基酚橙、罗丹明b、品红、甲基蓝、铬黑t等染料溶液的截留率均超过80％，通量超过180l/m².mpa.h。专利cn201610635375.4通过将钙离子溶液加入到海藻酸盐溶液中制备海藻酸钙凝胶，搅拌凝胶至絮状沉淀加入碳酸盐溶液得到碳酸钙/海藻酸钠杂化颗粒，最后进行抽滤干燥制备了超亲水及水下超疏油碳酸钙杂化膜，水通量为7000l/m².h，油水乳液分离效率保持在99.99％以上。专利cn104307379a在聚丙烯腈基膜上采用喷涂自组装技术，通过将氯化钙和碳酸钠分别加到聚阳离子和聚阴离子溶液中配置混合溶液制备超亲水表面，对95wt％乙醇/水体系的渗透通量达到1317g/m².h，透过液中水含量98.8wt％。碳酸铈因含有稀土铈，铈的4层电子结构易与荷电性聚电解质发生成键反应且铈价格低廉、储量丰富，目前如何将碳酸铈引入聚合物纳滤膜中以提高其分离性能和抗污染性未见报导。

技术实现要素：

本发明的目的是提出一种超亲水性碳酸铈/聚电解质杂化纳滤膜及其制备方法，以提高其分离性能和抗污染性。

一种碳酸铈/聚电解质杂化纳滤膜，依次包括基膜和分离层，基膜和分离层叠合在一起，所述的基膜为超滤膜，分离层由碳酸铈/聚电解质杂化层组成。

其主要制备方法包括以下步骤：

1)基膜的预处理：以聚合物超滤膜为基膜，用氢氧化钠溶液(0.5～5.0mol/l)对其进行处理30～120min，然后用去离子水冲洗至中性；

2)分离层的制备：将步骤(1)预处理后的基膜浸入溶液a中10～60min，取出用去离子水充分洗涤，溶液a为含可溶性铈盐的阳离子聚电解质溶液；再浸入溶液b中10～60min，取出用去离子水充分洗涤，溶液b为含可溶性碳酸盐的阴离子聚电解质溶液；再重复在溶液a和溶液b中的浸入操作，交替进行1～6次；然后将交替组装的膜置于室温熟化0.5～5天，得到碳酸铈/聚电解质杂化纳滤膜。

溶液a中可溶性铈盐的浓度为0.01～0.5mol/l，阳离子聚电解质的浓度为0.5～8.0g/l。

溶液b中可溶性碳酸盐的浓度为0.015～0.75mol/l，阴离子聚电解质的浓度为0.05～0.8g/l。

其中，所述的聚合物超滤膜包括聚丙烯腈超滤膜(pan)、聚砜超滤膜(ps)；

所述的阳离子聚电解质选自聚乙烯亚胺(pei)、聚二乙烯丙基氯化铵(pdda)、壳聚糖(cs)；

所述的阴离子聚电解质选自聚丙烯酸(paa)、聚苯乙烯磺酸钠(pss)、海藻酸纳(sa)、木质素磺酸钠；

所述的可溶性铈盐选自氯化铈(cecl3)、硝酸铈(ce(no3)3)的一种或其组合物；

可溶性碳酸盐选自碳酸钠(na2co3)或碳酸铵((nh4)2co3)的一种或其组合物；

与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明的原料均是水溶性，不需要有机溶剂，环境友好；采用的原位矿化自组装制备碳酸铈/聚电解质杂化纳滤膜，从分子水平控制无机矿物的析出、并原位生成，得到的杂化纳滤膜，均匀可控、性能稳定。本发明的实施过程均是在常温常压下进行，且不使用有机溶剂，环境友好、操作简便。而且本发明制备的碳酸铈/聚电解质杂化纳滤膜对水的接触角可达3.1°，显示超亲水性(附图6)。表1显示碳酸铈/聚电解质杂化纳滤膜对染料分子甲基蓝、二甲酚橙和铬黑t水溶液截留率大于95.87％，通量高于152.0l/m².mpa.h，显示良好的分离效果；除染料外，分离200ppm腐殖酸溶液时运行40h，其通量恢复率高于85.47％和不可逆通量衰减率低于14.53％，该纳滤膜显示良好的抗污染性。

附图说明

图1碳酸铈/聚电解质复合纳滤膜结构示意图。

图2碳酸铈/聚电解质复合纳滤膜制备流程示意图。

图3碳酸铈/聚电解质复合纳滤膜表面的扫描电镜图(实施例4)。

图4碳酸铈/聚电解质复合纳滤膜的能谱图(实施例4)。

图5碳酸铈/聚电解质复合纳滤膜中的碳酸铈x射线衍射图(实施例4)。

图6碳酸铈/聚电解质复合纳滤膜的水接触角图，接触角3.1°(实施例4)。

图7碳酸铈/聚电解质复合纳滤膜的抗污染性能(实施例4)。

具体实施方式

以下结合具体实施方式对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不仅限于下述实施方式。

实施例1

1)基膜的预处理：以聚砜超滤膜为基膜，用氢氧化钠溶液(0.5mol/l)对其进行处理120min，然后用去离子水冲洗至中性；

2)分离层的制备：将步骤(1)预处理后的基膜浸入含硝酸铈(ce(no3)3，0.01mol/l)的聚乙烯亚胺(pei，8.0g/l)溶液(ph＝6)中60min后，取出用去离子水充分洗涤后，再浸入含碳酸钠(na2co3，0.015mol/l)的木质素磺酸钠(0.8g/l)溶液(ph＝8)中60min后，取出用去离子水充分洗涤后，再重复上述操作，交替进行6次。然后将交替组装的膜置于室温熟化6天，得到碳酸铈/聚电解质杂化纳滤膜。

在0.4mpa压力下，对10ppm甲基蓝、二甲酚橙、铬黑t水溶液的截留率分别为95.56％、95.23％、94.67％，水通量分别为94.0、97.0、101.0l/m².mpa.h；对200ppm腐殖酸水溶液进行抗污染测试，运行40h后，其通量恢复率为73.25％和不可逆通量衰减率为26.75％。

实施例2

1)基膜的预处理：以聚砜超滤膜为基膜，用氢氧化钠溶液(5.0mol/l)对其进行处理30min，然后用去离子水冲洗至中性；

2)分离层的制备：将步骤(1)预处理后的基膜浸入含硝酸铈(ce(no3)3，0.5mol/l)的聚乙烯亚胺(pei，0.5g/l)溶液(ph＝6)中10min后，取出用去离子水充分洗涤后，再浸入含碳酸铵((nh4)2co3，0.75mol/l)的聚苯乙烯磺酸钠(pss，0.05g/l)溶液(ph＝8)中10min后，取出用去离子水充分洗涤后，再重复上述操作，交替进行1次。然后将交替组装的膜置于室温熟化1天，得到碳酸铈/聚电解质杂化纳滤膜。

在0.4mpa压力下，对10ppm甲基蓝、二甲酚橙、铬黑t水溶液的截留率分别为94.23％、93.91％、93.64％，水通量分别为128.0、112.0、105.0l/m².mpa.h；对200ppm腐殖酸水溶液进行抗污染测试，运行40h后，其通量恢复率为72.19％和不可逆通量衰减率为27.81％。

实施例3

1)基膜的预处理：以聚砜超滤膜为基膜，用氢氧化钠溶液(3.0mol/l)对其进行处理60min，然后用去离子水冲洗至中性；

2)分离层的制备：将步骤(1)预处理后的基膜浸入含氯化铈(cecl3，0.25mol/l)的聚二乙烯丙基氯化铵(pdda，4.0g/l)溶液(ph＝6)中30min后，取出用去离子水充分洗涤后，再浸入含碳酸钠(na2co3，0.375mol/l)的聚苯乙烯磺酸钠(pss，0.4g/l)溶液(ph＝8)中30min后，取出用去离子水充分洗涤后，再重复上述操作，交替进行3次。然后将交替组装的膜置于室温熟化3天，得到碳酸铈/聚电解质杂化纳滤膜。

在0.4mpa压力下，对10ppm甲基蓝、二甲酚橙、铬黑t水溶液的截留率分别为97.52％、96.93％、96.67％，水通量分别为123.6、117.0、109.3l/m².mpa.h；对200ppm腐殖酸水溶液进行抗污染测试，运行40h后，其通量恢复率为84.19％和不可逆通量衰减率为15.81％。

实施例4

1)基膜的预处理：以聚丙烯腈超滤膜为基膜，用氢氧化钠溶液(2.0mol/l)对其进行处理30min，然后用去离子水冲洗至中性；

2)分离层的制备：将步骤(1)预处理后的基膜浸入含硝酸铈(ce(no3)3，0.05mol/l)的聚乙烯亚胺(pei，2.5g/l)溶液(ph＝6)中20min后，取出用去离子水充分洗涤后，再浸入含碳酸钠(na2co3，0.075mol/l)的聚丙烯酸(paa，0.25g/l)溶液(ph＝8)中20min后，取出用去离子水充分洗涤后，再重复上述操作，交替进行3次。然后将交替组装的膜置于室温熟化2天，得到碳酸铈/聚电解质杂化纳滤膜。

在0.4mpa压力下，对10ppm甲基蓝、二甲酚橙、铬黑t水溶液的截留率分别为96.92％、96.71％、95.87％，水通量分别为152.0、154.0、163.0l/m².mpa.h；对200ppm腐殖酸水溶液进行抗污染测试，运行40h后，其通量恢复率为85.47％和不可逆通量衰减率为14.53％。

实施例5

1)基膜的预处理：以聚丙烯腈超滤膜为基膜，用氢氧化钠溶液(3.0mol/l)对其进行处理30min，然后用去离子水冲洗至中性；

2)分离层的制备：将步骤(1)预处理后的基膜浸入含氯化铈(cecl3，0.1mol/l)的聚二乙烯丙基氯化铵(pdda，2.5g/l)溶液(ph＝6)中30min后，取出用去离子水充分洗涤后，再浸入含碳酸钠(na2co3，0.3mol/l)的聚苯乙烯磺酸钠(pss，0.25g/l)溶液(ph＝8)中20min后，取出用去离子水充分洗涤后，再重复上述操作，交替进行3次。然后将交替组装的膜置于室温熟化4天，得到碳酸铈/聚电解质杂化纳滤膜。

在0.4mpa压力下，对10ppm甲基蓝、二甲酚橙、铬黑t水溶液的截留率分别为96.85％、96.65％、95.52％，水通量分别为143.0、146.0、157.0l/m².mpa.h；对200ppm腐殖酸水溶液进行抗污染测试，运行40h后，其通量恢复率为81.78％和不可逆通量衰减率为18.22％。

实施例6

1)基膜的预处理：以聚丙烯腈超滤膜为基膜，用氢氧化钠溶液(2.0mol/l)对其进行处理60min，然后用去离子水冲洗至中性；

2)分离层的制备：将步骤(1)预处理后的基膜浸入含硝酸铈(ce(no3)3，0.02mol/l)的壳聚糖(cs，5.0g/l)溶液(ph＝6)中10min后，取出用去离子水充分洗涤后，再浸入含碳酸钠(na2co3，0.03mol/l)的海藻酸纳(sa，0.5g/l)溶液(ph＝8)中10min后，取出用去离子水充分洗涤后，再重复上述操作，交替进行4次。然后将交替组装的膜置于室温熟化1天，得到碳酸铈/聚电解质杂化纳滤膜。

在0.4mpa压力下，对10ppm甲基蓝、二甲酚橙、铬黑t水溶液的截留率分别为96.19％、95.28％、94.98％，水通量分别为122.0、134.0、139.0l/m².mpa.h；对200ppm腐殖酸水溶液进行抗污染测试，运行40h后，其通量恢复率为82.19％和不可逆通量衰减率为17.81％。

表1本发明制备的碳酸铈/聚电解质复合纳滤膜的纳滤性能