本发明属于环境工程技术领域，具体涉及一种造纸污泥纤维微孔吸油复合物及其制备方法和应用。
背景技术：
造纸污泥的产量大、成分复杂、难于处理，对生态环境造成了巨大的污染危害，是近年来环保领域的研究热点和难点。造纸污泥主要包括：造纸厂的原木纤维生产环节产生的初级污泥、对回用的废纸脱墨所产生的脱墨污泥、造纸厂的污水处理末端产物产生的二次污泥，其中初级污泥与二次污泥的混合物也称为混合污泥。造纸污泥的有机物含量为38％～51％，主要含有纤维素、半纤维素和木质素等高分子有机物以及造纸化学添加剂等，其中的纤维类物质含量占污泥总重量的27％～39％。其初级污泥与二次污泥的重金属含量较低，是一种优质的生物质资源，具有很好的资源化价值。针对造纸污泥的常规处理方法是填埋或焚烧，此类方法浪费了其中的优质纤维素材料。若采用堆肥法进行处理，又需要先对其中的纤维素实施破稳预处理以提高其可降解性能，需要消耗大量酸碱化学原料。
本发明的核心原料采用造纸行业产生的初级污泥与二次污泥，对其采用不同的预处理工艺，实现其化学改性，充分利用污泥纤维素的骨架结构稳定性，为复合成型吸油带提供交联支撑。配合以聚氨酯预聚物﹑稳定剂﹑发泡剂等辅助材料，通过快速成型技术，构成复合吸油带，实现对油类污染物的高效率吸附。可广泛应用于突发大面积或大体积的油类泄漏污染场合，可快速圈定泄漏范围，为高效率处置油类污染事故提供新型应急手段。对于企业安全生产、环境生态保护具有很高的社会价值，以及良好的市场推广价值。
技术实现要素：
本发明针对现有技术中的问题，提供一种造纸污泥纤维微孔吸油复合物及其制备方法和应用。
本发明的技术方案为：
一种造纸污泥纤维微孔吸油复合物，由污泥纤维母料、聚氨酯预聚物﹑稳定剂和发泡剂组成；其中污泥纤维母料、聚氨酯预聚物﹑稳定剂和发泡剂的体积比为22～35:36～50:9～12:15～20；
其中所述的污泥纤维母料是采用造纸行业产生的初级污泥与二次污泥为原料，经过纤维物料提取、干化预处理过程获得；
所述的聚氨酯预聚物通过下述方法制备得到：采用聚酯多元醇(羟值为310～360mgkoh/g)与三乙醇胺以体积比1：0.08～0.12的比例混合，在90～105℃条件下脱水1.5～2.0小时，降至室温后，与甲苯二异氰酸酯(2,4-tdi80％，2,6-tdi20％)以体积比1:1.2～1.8的比例混合，逐步升温于25～90℃条件下反应1.5～2.0小时，经脱泡处理后，得到聚氨酯预聚物。
作为本发明的优选方案，本发明所述初级污泥的含水率65～73％，纤维素含量42～53％。
作为本发明的优选方案，本发明二次污泥的含水率72～78％，纤维素含量35～40％。
作为本发明的优选方案，本发明污泥纤维母料的制备方法如下：先将初级污泥与二次污泥进行高速搅拌，搅拌转速为240r/min，搅拌时间为40～60s，使初级污泥与二次污泥的粘度降至小于2900mpa·s；然后添加质量百分数为初级污泥与二次污泥总质量的1.0～1.5％的酒石酸钾钠，再采用转鼓转速1500～1700r/min，差转速1.5～2.0r/min，去除粗质无机物，再在温度为90～105℃下烘干30～45min，制备成污泥纤维母料。
作为本发明的优选方案，本发明的稳定剂为质量比为1：2.5～3.0的羧甲基纤维素与4-甲基吗啉-n-氧化物的混合物。
作为本发明的优选方案，本发明所述的发泡剂为十二烷基硫酸钠溶液。
作为本发明的优选方案，本发明所述的十二烷基硫酸钠溶液的质量百分数为20～35％。
本发明快速成型复合微孔吸油复合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备污泥纤维母料：先将初级污泥与二次污泥进行高速搅拌，搅拌转速为240r/min，搅拌时间为40～60s，使初级污泥与二次污泥的粘度降至小于2900mpa·s；然后添加质量百分数为初级污泥与二次污泥总质量的1.0～1.5％的酒石酸钾钠，再采用转鼓转速1500～1700r/min，差转速1.5～2.0r/min，去除粗质无机物；最后在温度为90～105℃下烘干30～45min，制备成污泥纤维母料；
(2)制备聚氨酯预聚物：采用聚酯多元醇(羟值为310～360mgkoh/g)与三乙醇胺以体积比1：0.08～0.12的比例混合，在90～105℃条件下脱水1.5～2.0小时，降至室温后，与甲苯二异氰酸酯(2,4-tdi80％，2,6-tdi20％)以体积比1:1.2～1.8的比例混合，逐步升温于25～90℃条件下反应1.5～2.0小时，经脱泡处理后，得到聚氨酯预聚物；
(3)将按照质量比为1：2.5～3.0的比例取羧甲基纤维素与4-甲基吗啉-n-氧化物混合均匀制成稳定剂，再按照体积比为22～35:36～50:9～12的比例将污泥纤维母料、聚氨酯预聚物与稳定剂在75～80℃条件下混合均匀；
(4)采用十二烷基硫酸钠溶液作为发泡剂，按照污泥纤维母料、聚氨酯预聚物﹑稳定剂和发泡剂的体积比为22～35:36～50:9～12:15～20的比例取十二烷基硫酸钠溶液加入步骤(3)的物料中在30～35℃条件下轻微搅拌以30r/min的转速慢速混合均匀制成快速成型复合微孔吸油复合物。
本发明快速成型复合微孔吸油复合物的应用，用于快速吸附油类物质，具体应用方法为：将快速成型复合微孔吸油复合物装填于密封耐压气雾罐中，罐内保持25℃时的压力为5～6kg/cm2，罐口设置开关与流量阀，当打开罐体开关后，旋转流量阀调节气雾流量，向油类污染物区域进行喷射，喷出富含泡沫的纤维复合体，对油类污染物实施吸附、包裹。
本发明具有以下有益效果：
1、本发明采用造纸污泥作为核心功能材料，有效发挥污泥纤维组织的作用，实现了污泥的废物利用，为污泥处理与处置开辟了新的应用思路，属于新型资源综合利用技术。同时，又为日益严峻的企业油类污染事故的应急处置提供了便捷高效的新型应急材料，避免污染扩散，保障社会稳定。
2、本发明所制备的造纸污泥纤维快速成型复合物，是以污泥纤维作为混合体的骨架结构，能够起到协助各成分交联结合的作用，具有很强的稳定性。改善了复合材料体系的亲油性，解决了普通发泡聚氨酯材料吸附性能差，不能用于污染现场的油污吸附问题。由于其成分利用了污泥中的纤维素、半纤维素和木质素等高分子有机物，属于“可降解纤维素基材”，增强了吸油带在应急事故处置之后的可降解性，增强了其环境友好性，有利于避免吸油带废弃至填埋场之后对环境带来的二次污染隐患。在完成对油污的吸附之后，由于其相对疏松的多孔纤维结构，易于铲除清理。如果采用焚烧法处置这些“废料”，又可以提高其热值，改善物料的燃烧性能。
3、本发明所采用的聚氨酯预聚物﹑发泡剂、稳定剂等成分，能够生成大量微孔泡沫，与污泥纤维复合体形成相对稳定的多孔结构。喷射后形成的气泡孔洞主要是直径1.0～4.0mm的微孔。这种“纤维——聚氨酯——气泡”复合结构强化了与油类污染现场表面的接触结合能力；在应急使用之前，不需进行基层处理，不需清理掉现场接触层的尘土、油污等，使用方便。对企业事故处置及污染防治具有现实意义。
4、本发明所采用的材料均为廉价易得的材料，制备方法简便。可广泛应用于突发大面积或大体积的油类泄漏污染场合，可通过喷射成型快速构建条状、片状吸油带，圈定泄漏范围，或结合混凝土、木块、沙袋快速构成吸油坝体。可在5～15min内成型构建3～10m3的阻隔带。既可以用于企业地面的污染泄露拦截，又可以用于河湖水面的油类污染吸附。利于推广应用，既属于环境污染治理技术，也属于一种新型材料制备技术。
具体实施方式
实施例1
一种造纸污泥纤维微孔吸油复合物，由污泥纤维母料、聚氨酯预聚物﹑稳定剂和发泡剂组成；其中污泥纤维母料、聚氨酯预聚物﹑稳定剂和发泡剂的体积比为22:36:9:15；
其中所述污泥纤维母料的制备方法如下：先将初级污泥与二次污泥进行高速搅拌，搅拌转速为240r/min，搅拌时间为40s，使初级污泥与二次污泥的粘度降至小于2900mpa·s；然后添加质量百分数为初级污泥与二次污泥总质量的1.0％的酒石酸钾钠，再采用转鼓转速1500r/min，差转速1.5r/min，去除粗质无机物，再在温度为90℃下烘干30min，制备成污泥纤维母料。
所述的聚氨酯预聚物通过下述方法制备得到：采用聚酯多元醇(羟值为310～360mgkoh/g)与三乙醇胺以体积比1：0.08的比例混合，在90℃条件下脱水1.5小时，降至室温后，与甲苯二异氰酸酯(2,4-tdi80％，2,6-tdi20％)以体积比1:1.2的比例混合，逐步升温于25℃条件下反应1.5小时，经脱泡处理后，得到聚氨酯预聚物；
所述的发泡剂为质量百分数为20％的十二烷基硫酸钠溶液；
本实施例中所述初级污泥的含水率65％，纤维素含量42％。
本实施例中二次污泥的含水率72％，纤维素含量35％。
本实施例中所述的稳定剂为质量比为1：2.5的羧甲基纤维素与4-甲基吗啉-n-氧化物的混合物。
本实施例快速成型复合微孔吸油复合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备污泥纤维母料：先将初级污泥与二次污泥进行高速搅拌，搅拌转速为240r/min，搅拌时间为40s，使初级污泥与二次污泥的粘度降至小于2900mpa·s；然后添加质量百分数为初级污泥与二次污泥总质量的1.0％的酒石酸钾钠，再采用转鼓转速1500r/min，差转速1.5r/min，去除粗质无机物；最后在温度为90℃下烘干30min，制备成污泥纤维母料；
(2)制备聚氨酯预聚物：采用聚酯多元醇(羟值为310～360mgkoh/g)与三乙醇胺以体积比1：0.08的比例混合，在90℃条件下脱水1.5小时，降至室温后，与甲苯二异氰酸酯(2,4-tdi80％，2,6-tdi20％)以体积比1:1.2的比例混合，逐步升温于25℃条件下反应1.5小时，经脱泡处理后，得到聚氨酯预聚物；
(3)将按照质量比为1：2.5的比例取羧甲基纤维素与4-甲基吗啉-n-氧化物混合均匀制成稳定剂，再按照体积比为22:36:9的比例将污泥纤维母料、聚氨酯预聚物与稳定剂在75℃条件下混合均匀；
(4)采用十二烷基硫酸钠溶液作为发泡剂，按照污泥纤维母料、聚氨酯预聚物﹑稳定剂和发泡剂的体积比为22:36:9:15的比例取十二烷基硫酸钠溶液加入步骤(3)的物料中在30℃条件下轻微搅拌以30r/min的转速慢速混合均匀制成快速成型复合微孔吸油复合物。
本实施例微孔吸油复合物用于快速吸附油类物质，具体应用方法为：将快速成型复合微孔吸油复合物装填于密封耐压气雾罐中，罐内保持25℃时的压力为5～6kg/cm2，罐口设置开关与流量阀，当打开罐体开关后，旋转流量阀调节气雾流量，向油类污染物区域进行喷射，喷出富含泡沫的纤维复合体，对油类污染物实施吸附、包裹。
实施例2
一种造纸污泥纤维微孔吸油复合物，由污泥纤维母料、聚氨酯预聚物﹑稳定剂和发泡剂组成；其中污泥纤维母料、聚氨酯预聚物﹑稳定剂和发泡剂的体积比为35:50:12:20；
其中所述污泥纤维母料的制备方法如下：先将初级污泥与二次污泥进行高速搅拌，搅拌转速为240r/min，搅拌时间为60s，使初级污泥与二次污泥的粘度降至小于2900mpa·s；然后添加质量百分数为初级污泥与二次污泥总质量的1.5％的酒石酸钾钠，再采用转鼓转速1700r/min，差转速2.0r/min，去除粗质无机物，再在温度为105℃下烘干45min，制备成污泥纤维母料。
所述的聚氨酯预聚物通过下述方法制备得到：采用聚酯多元醇(羟值为310～360mgkoh/g)与三乙醇胺以体积比1：0.12的比例混合，在105℃条件下脱水2.0小时，降至室温后，与甲苯二异氰酸酯(2,4-tdi80％，2,6-tdi20％)以体积比1:1.8的比例混合，逐步升温于90℃条件下反应2.0小时，经脱泡处理后，得到聚氨酯预聚物；
所述的发泡剂为质量百分数为35％的十二烷基硫酸钠溶液；
本实施例中所述初级污泥的含水率73％，纤维素含量53％。
本实施例中二次污泥的含水率78％，纤维素含量40％。
本实施例中所述的稳定剂为质量比为1：3.0的羧甲基纤维素与4-甲基吗啉-n-氧化物的混合物。
本实施例造纸污泥纤维微孔吸油复合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备污泥纤维母料：先将初级污泥与二次污泥进行高速搅拌，搅拌转速为240r/min，搅拌时间为60s，使初级污泥与二次污泥的粘度降至小于2900mpa·s；然后添加质量百分数为初级污泥与二次污泥总质量的1.5％的酒石酸钾钠，再采用转鼓转速1700r/min，差转速2.0r/min，去除粗质无机物；最后在温度为105℃下烘干45min，制备成污泥纤维母料；
(2)制备聚氨酯预聚物：采用聚酯多元醇(羟值为310～360mgkoh/g)与三乙醇胺以体积比1∶0.12的比例混合，在105℃条件下脱水2.0小时，降至室温后，与甲苯二异氰酸酯(2,4-tdi80％，2,6-tdi20％)以体积比1:1.8的比例混合，逐步升温于90℃条件下反应2.0小时，经脱泡处理后，得到聚氨酯预聚物；
(3)将按照质量比为1∶3.0的比例取羧甲基纤维素与4-甲基吗啉-n-氧化物混合均匀制成稳定剂，再按照体积比为35:50:12的比例将污泥纤维母料、聚氨酯预聚物与稳定剂在80℃条件下混合均匀；
(4)采用十二烷基硫酸钠溶液作为发泡剂，按照污泥纤维母料、聚氨酯预聚物﹑稳定剂和发泡剂的体积比为35:50:12:20的比例取十二烷基硫酸钠溶液加入步骤(3)的物料中在30～35℃条件下轻微搅拌以30r/min的转速慢速混合均匀制成快速成型复合微孔吸油复合物。
本实施例造纸污泥纤维微孔吸油复合物用于快速吸附油类物质，具体应用方法为：将快速成型复合微孔吸油复合物装填于密封耐压气雾罐中，罐内保持25℃时的压力为5～6kg/cm2，罐口设置开关与流量阀，当打开罐体开关后，旋转流量阀调节气雾流量，向油类污染物区域进行喷射，喷出富含泡沫的纤维复合体，对油类污染物实施吸附、包裹。
实施例3
一种造纸污泥纤维微孔吸油复合物，由污泥纤维母料、聚氨酯预聚物﹑稳定剂和发泡剂组成；其中污泥纤维母料、聚氨酯预聚物﹑稳定剂和发泡剂的体积比为30:45:10:18；
其中所述污泥纤维母料的制备方法如下：先将初级污泥与二次污泥进行高速搅拌，搅拌转速为240r/min，搅拌时间为50s，使初级污泥与二次污泥的粘度降至小于2900mpa·s；然后添加质量百分数为初级污泥与二次污泥总质量的1.2％的酒石酸钾钠，再采用转鼓转速1600r/min，差转速1.8r/min，去除粗质无机物，再在温度为98℃下烘干40min，制备成污泥纤维母料。
所述的聚氨酯预聚物通过下述方法制备得到：采用聚酯多元醇(羟值为310～360mgkoh/g)与三乙醇胺以体积比1：0.1的比例混合，在98℃条件下脱水1.6小时，降至室温后，与甲苯二异氰酸酯(2,4-tdi80％，2,6-tdi20％)以体积比1:1.6的比例混合，逐步升温于50℃条件下反应1.6小时，经脱泡处理后，得到聚氨酯预聚物；
所述的发泡剂为质量百分数为25％的十二烷基硫酸钠溶液；
本实施例中所述初级污泥的含水率70％，纤维素含量48％。
本实施例中二次污泥的含水率75％，纤维素含量38％。
本实施例中所述的稳定剂为质量比为1：2.7的羧甲基纤维素与4-甲基吗啉-n-氧化物的混合物。
本实施例造纸污泥纤维微孔吸油复合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备污泥纤维母料：先将初级污泥与二次污泥进行高速搅拌，搅拌转速为240r/min，搅拌时间为50s，使初级污泥与二次污泥的粘度降至小于2900mpa·s；然后添加质量百分数为初级污泥与二次污泥总质量的1.2％的酒石酸钾钠，再采用转鼓转速1600r/min，差转速1.8r/min，去除粗质无机物；最后在温度为98℃下烘干40min，制备成污泥纤维母料；
(2)制备聚氨酯预聚物：采用聚酯多元醇(羟值为310～360mgkoh/g)与三乙醇胺以体积比1：0.1的比例混合，在98℃条件下脱水1.6小时，降至室温后，与甲苯二异氰酸酯(2,4-tdi80％，2,6-tdi20％)以体积比1:1.5的比例混合，逐步升温于50℃条件下反应1.6小时，经脱泡处理后，得到聚氨酯预聚物；
(3)将按照质量比为1：2.8的比例取羧甲基纤维素与4-甲基吗啉-n-氧化物混合均匀制成稳定剂，再按照体积比为30:45:10的比例将污泥纤维母料、聚氨酯预聚物与稳定剂在78℃条件下混合均匀；
(4)采用十二烷基硫酸钠溶液作为发泡剂，按照污泥纤维母料、聚氨酯预聚物﹑稳定剂和发泡剂的体积比为30:45:10:18的比例取十二烷基硫酸钠溶液加入步骤(3)的物料中在32℃条件下轻微搅拌以30r/min的转速慢速混合均匀制成快速成型复合微孔吸油复合物。
本实施例造纸污泥纤维微孔吸油复合物用于快速吸附油类物质，具体应用方法为：将快速成型复合微孔吸油复合物装填于密封耐压气雾罐中，罐内保持25℃时的压力为5～6kg/cm2，罐口设置开关与流量阀，当打开罐体开关后，旋转流量阀调节气雾流量，向油类污染物区域进行喷射，喷出富含泡沫的纤维复合体，对油类污染物实施吸附、包裹。