一种用于分解甲醛的催化剂及其制备方法与流程

本发明涉及化工领域，尤其涉及一种用于分解甲醛的催化剂及其制备方法。

背景技术：

随着生活水平的提高，人们对生存环境的要求也不断提高，尤其是对空气质量提出了更高的要求。根据研究发现，现代人在室内的活动时间高达80％。因此，如何保证室内空气质量，成为科研工作者和产品研发人员关注的重点。

在众多的空气污染物中，甲醛作为主要污染物对人们的身体健康具有极大的危害，因此如何高效绿色循环催化分解甲醛，已成为科研工作者和产品研发人员关注的焦点。

目前，处理甲醛的方法包括吸附法、光催化法和催化氧化法。其中，吸附法是最为常见的一种方法，采用活性炭等具有强吸附能力的材料制作吸附模块，对室内空气中的有害气体进行物理吸附，达到净化空气的目的，但因为材料的吸附能力有限，因此存在吸附饱和的局限性，吸附饱和后的材料如果处置不当，还会造成二次污染，不能满足绿色循环的要求。

光催化法能够使甲醛完全分解为水和二氧化碳，达到绿色催化的效果，在紫外光或者可见光的光照下，利用催化剂具有的氧化还原能力对甲醛进行催化分解，但是光催化法对催化条件要求较高，不具有普适性。

而催化氧化法，能够直接将甲醛分解为二氧化碳和水，不会产生二次污染，绿色环保，但是现有技术中的一些用于催化氧化的催化剂存在催化效率不高，催化剂载体力学性能不好等问题。

因此，希望提供一种催化效率高，催化剂载体力学性能好的催化剂。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种催化剂，以解决现有技术中催化剂的催化效率不高和催化剂载体力学性能不好的技术问题。

为了解决上述技术问题，作为本发明的一个方面，提供了一种用于分解甲醛的催化剂，该催化剂以堇青石蜂窝陶瓷为载体，在所述载体上负载有亚纳米级的贵金属粒子和储氧金属氧化物。

在一种具体实施方式中，所述催化剂的负载量为：每100g所述载体负载有0.5～1.5g的所述贵金属粒子。

在一种具体实施方式中，所述贵金属粒子为铂粒子。

作为进一步地优选，所述铂粒子的粒径为2～4nm。

在一种具体实施方式中，所述储氧金属氧化物为二氧化钛。

作为本发明的另一方面，提供了一种用于分解甲醛的催化剂的制备方法，包括：

堇青石蜂窝陶瓷载体的清洗步骤：将所述堇青石蜂窝陶瓷载体在酸溶液中浸泡，在去离子水中超声清洗后干燥；

亚纳米级贵金属粒子的制备步骤：在保护剂的保护下，用醇作为还原剂将贵金属化合物还原为亚纳米级的贵金属粒子，得到胶体溶液；

复合浆料的制备步骤：在所述胶体溶液中加入储氧金属氧化物和聚乙二醇混合均匀后得到复合浆料；

吸附步骤：将清洗后的所述堇青石蜂窝陶瓷载体浸渍于所述复合浆料，使亚纳米级的所述贵金属粒子和储氧金属氧化物吸附于所述堇青石蜂窝陶瓷载体的表面；

干燥煅烧步骤：将浸渍后的所述堇青石蜂窝陶瓷载体干燥后进行煅烧。

在一种具体实施方式中，在所述堇青石蜂窝陶瓷载体的清洗步骤中，所述酸溶液为以质量百分比计的10～20％的硝酸溶液；浸泡时间为15～30min，在去离子水中超声清洗时间为30～60min，干燥温度为50～70℃，干燥时间为8～14h。

在一种具体实施方式中，在所述亚纳米级贵金属粒子的制备步骤中，所述保护剂为聚乙烯吡咯烷酮，所述醇为甲醇、乙醇或异丙醇，所述贵金属化合物为氯铂酸。

作为进一步地优选，在所述亚纳米级贵金属粒子的制备步骤，将所述聚乙烯吡咯烷酮溶解于水中，每6～10mg所述聚乙烯吡咯烷酮溶解于每5～10ml去离子水，与每6～10mg所述聚乙烯吡咯烷酮对应加入每1～5ml浓度为6～12g/l的氯铂酸溶液，在反应液中以1∶1～9∶1的醇水体积比加入醇，在50～80℃回流1～4h。

在一种具体实施方式中，在所述复合浆料的制备步骤，所述储氧金属氧化物为二氧化钛。

本发明的催化剂载体上负载有亚纳米级的贵金属粒子，贵金属粒子的粒径小、比表面积大，因此催化位点多，催化活性高；在本发明的催化剂的载体上负载有储氧金属氧化物，能够捕获空气中的氧气，促进甲醛氧化分解，提高甲醛的净化效率；本发明的催化剂采用堇青石蜂窝陶瓷做载体，具有一定的力学强度和极好的孔道结构，能够降低风阻。根据本发明的制备方法能够得到本发明的催化剂。

附图说明

图1示出了实施例4制备得到的亚纳米级铂粒子透射电镜照片；

图2示出了实施例4制备得到的催化剂。

具体实施方式

以下对本发明的实施例进行详细说明，但是本发明可以由权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。

根据本发明的一方面，提供了一种用于分解甲醛的催化剂，该催化剂以堇青石蜂窝陶瓷为载体，在载体上负载有亚纳米级的贵金属粒子和储氧金属氧化物。

本发明的催化剂载体上负载有亚纳米级的贵金属粒子，贵金属粒子的粒径小、比表面积大，因此催化位点多，催化活性高；在本发明的催化剂的载体上负载有储氧金属氧化物，能够捕获空气中的氧气，促进甲醛氧化分解，提高甲醛的净化率；本发明的催化剂采用堇青石蜂窝陶瓷做载体，具有一定的力学强度和极好的孔道结构，能够降低风阻。

根据本发明催化剂的一种实施方式，催化剂的负载量为：每100g载体负载有0.5～1.5g的贵金属粒子。

在本发明的催化剂中负载了足够多的亚纳米级的贵金属粒子，具有足够高的催化活性，可以使空气中的甲醛进行比较完全的催化分解。

在一种具体实施方式中，贵金属粒子为铂粒子。

铂粒子对甲醛分解的催化效果更好，当然也可以选用其他的亚纳米级的贵金属粒子，如钯粒子。

作为进一步地优选，铂粒子的粒径为2～4nm，其粒径较小，增多了催化位点，提高了催化效率，进一步提高了对甲醛的净化率。

在一种具体实施方式中，储氧金属氧化物为二氧化钛，二氧化钛捕获空气中氧气的能力强，可以捕获空气中的氧气，供甲醛分解使用，促进甲醛的分解。

作为本发明的另一方面，提供了一种用于分解甲醛的催化剂的制备方法，包括：堇青石蜂窝陶瓷载体的清洗步骤：将堇青石蜂窝陶瓷载体在酸溶液中浸泡，在去离子水中超声清洗后干燥；亚纳米级贵金属粒子的制备步骤：在保护剂的保护下，用醇作为还原剂将贵金属化合物还原为亚纳米级的贵金属粒子，得到胶体溶液；复合浆料的制备步骤：在胶体溶液中加入储氧金属氧化物粉末和聚乙二醇混合均匀后得到复合浆料；吸附步骤：将清洗后的堇青石蜂窝陶瓷载体浸渍于复合浆料中，使亚纳米级的贵金属粒子和储氧金属氧化物吸附于堇青石蜂窝陶瓷载体的表面；干燥煅烧步骤：将浸渍后的堇青石蜂窝陶瓷载体干燥后进行煅烧。

在本发明的制备方法中，尤其在亚纳米级贵金属粒子的制备步骤采用醇作还原剂，制备得到了具有亚纳米级的贵金属纳米粒子，将其负载于载体中，由于粒径较小，增多了催化位点，提高了催化效率，提高了甲醛的分解率；在复合浆料的制备步骤中，添加了储氧金属氧化物，使催化剂具有了捕获空气中氧气的能力，促进了甲醛的分解，提高了甲醛的净化率。其中复合浆料的制备步骤中，加入聚乙二醇作为增稠剂，其中，每1～5ml浓度为6～12g/l的氯铂酸溶液，对应0.02～1g二氧化钛和2～10ml聚乙二醇，搅拌4～8h。在吸附步骤，吸附时间为4～8h，在干燥煅烧步骤，一方面可以使二氧化钛粉末更好的固定于载体上，还可以活化催化剂，干燥温度为50-70℃，干燥时间为8～14h，在管式炉中300～500℃煅烧4～8h。

在一种具体实施方式中，在堇青石蜂窝陶瓷载体的清洗步骤中，酸溶液为以质量百分比计的10～20％的硝酸溶液，浸泡时间为15～30min，在去离子水中超声清洗时间为30～60min，干燥温度为50～70℃，干燥时间为8～14h。

其中，在堇青石蜂窝陶瓷载体的清洗步骤，可以洗掉堇青石蜂窝陶瓷表面的杂质，可以使亚纳米级的金属粒子更好的负载于载体表面。

在一种具体实施方式中，在亚纳米级贵金属粒子的制备步骤，保护剂为聚乙烯吡咯烷酮，醇为甲醇、乙醇或异丙醇，金属化合物为氯铂酸。

其中，聚乙烯吡咯烷酮的分子量优选400～10000，在其中加入聚乙烯吡咯烷酮做保护剂，可以有效防止胶体溶液聚合；其中醇选用甲醇、乙醇或异丙醇可以生成稳定的亚纳米级的贵金属粒子。

作为进一步地优选，在亚纳米级贵金属粒子的制备步骤，将聚乙烯吡咯烷酮溶解于水中，每6～10mg聚乙烯吡咯烷酮对应溶解于每5～10ml去离子水中，与每6～10mg聚乙烯吡咯烷酮对应加入1～5ml浓度为6～12g/l的氯铂酸溶液，在反应液中以1∶1～9∶1的醇水体积比加入醇，在50～80℃回流1～4h。

在该制备步骤中，在以上反应条件下，可以制备得到粒径稳定的亚纳米级的铂粒子。

在一种具体实施方式中，在复合浆料的制备步骤，储氧金属氧化物为二氧化钛。储氧金属氧化物采用二氧化钛可以更好的捕获空气中的氧气，促进甲醛的分解。

根据本发明的制备方法，得到了负载了亚纳米级的贵金属粒子的催化剂，且在催化剂上负载了储氧金属氧化物，对甲醛具有良好的催化率。

下面将结合具体的实施例对本发明进行进一步地说明，在此需要说明的是本发明的实施例仅用于对本发明进行说明，而不是对本发明权利要求保护范围的限制。

实施例1

在本实施例的制备方法，首先进行堇青石蜂窝陶瓷载体的清洗步骤：将堇青石蜂窝陶瓷载体在酸溶液中浸泡，在去离子水中超声清洗后干燥，酸溶液为以质量百分比计的10％的硝酸溶液，浸泡时间为15min，在去离子水中超声清洗时间为30min，干燥温度为50℃，干燥时间为8h；然后进行亚纳米级贵金属粒子的制备步骤：在保护剂的保护下，用醇作为还原剂将贵金属化合物还原为亚纳米级的贵金属粒子，得到胶体溶液，保护剂为聚乙烯吡咯烷酮，醇为甲醇，贵金属化合物为氯铂酸，将聚乙烯吡咯烷酮溶解于水中，6mg聚乙烯吡咯烷酮对应5ml去离子水，对应加入1ml浓度为6g/l的氯铂酸溶液，在反应液中以1∶1的醇水体积比加入醇，在50℃回流1h；之后进行复合浆料的制备步骤：在胶体溶液中加入储氧金属氧化物粉末和聚乙二醇混合均匀后得到复合浆料，储氧金属氧化物为二氧化钛，加入二氧化钛0.02g，聚乙二醇2ml，搅拌4h；然后进行吸附步骤：将清洗后的堇青石蜂窝陶瓷载体浸渍于复合浆料，使亚纳米级的贵金属粒子和储氧金属氧化物吸附于堇青石蜂窝陶瓷载体的表面，吸附时间为4h；最后进行干燥煅烧步骤：将浸渍后的堇青石蜂窝陶瓷载体干燥后进行煅烧，干燥温度为50℃，干燥时间为8h，在管式炉中300℃煅烧4h；干燥煅烧步骤结束，催化剂的制备完成。

实施例2

在本实施例的制备方法，首先进行堇青石蜂窝陶瓷载体的清洗步骤：将堇青石蜂窝陶瓷载体在酸溶液中浸泡，在去离子水中超声清洗后干燥，酸溶液为以质量百分比计的20％的硝酸溶液；浸泡时间为30min；在去离子水中超声清洗时间为60min；干燥温度为70℃，干燥时间为14h；然后进行亚纳米级贵金属粒子的制备步骤：在保护剂的保护下，用醇作还原剂将贵金属化合物还原为亚纳米级的贵金属粒子，得到胶体溶液，保护剂为聚乙烯吡咯烷酮，醇为乙醇醇，贵金属化合物为氯铂酸，将聚乙烯吡咯烷酮溶解于水中，10mg聚乙烯吡咯烷酮对应10ml去离子水，对应加入5ml浓度为12g/l的氯铂酸溶液，在反应液中以9∶1的醇水体积比加入醇，在80℃回流4h；之后进行复合浆料的制备步骤：在胶体溶液中加入储氧金属氧化物粉末和聚乙二醇混合均匀后得到复合浆料，储氧金属氧化物为二氧化钛，其中对应二氧化钛1g，聚乙二醇10ml，搅拌8h；然后进行吸附步骤：将清洗后的堇青石蜂窝陶瓷载体浸渍于复合浆料，使亚纳米级的贵金属粒子和储氧金属氧化物吸附于堇青石蜂窝陶瓷载体的表面，吸附时间为8h；最后进行干燥煅烧步骤：将浸渍后的堇青石蜂窝陶瓷载体干燥后进行煅烧，干燥温度为50-70℃，干燥时间为8～14h，在管式炉中300～500℃煅烧4～8h；干燥煅烧步骤结束，催化剂的制备完成。

实施例3

在本实施例的制备方法，首先进行堇青石蜂窝陶瓷载体的清洗步骤：将堇青石蜂窝陶瓷载体在酸溶液中浸泡，在去离子水中超声清洗后干燥，酸溶液为以质量百分比计的15％的硝酸溶液；浸泡时间为20min；在去离子水中超声清洗时间为40min；干燥温度为60℃，干燥时间为10h；然后进行亚纳米级贵金属粒子的制备步骤：在保护剂的保护下，用醇作为还原剂将贵金属化合物还原为亚纳米级的贵金属粒子，得到胶体溶液，保护剂为聚乙烯吡咯烷酮，醇为异丙醇，贵金属化合物为氯铂酸，将聚乙烯吡咯烷酮溶解于水中，每8mg聚乙烯吡咯烷酮对应8ml去离子水，对应加入4ml浓度为10g/l的氯铂酸溶液，在反应液中以5∶1的醇水体积比加入醇，在70℃回流3h；之后进行复合浆料的制备步骤：在胶体溶液中加入储氧金属氧化物粉末和聚乙二醇混合均匀后得到复合浆料，储氧金属氧化物为二氧化钛，其中对应二氧化钛0.5g，对应聚乙二醇6ml，搅拌6h；然后进行吸附步骤：将清洗后的堇青石蜂窝陶瓷载体浸渍于复合浆料，使亚纳米级的贵金属粒子和储氧金属氧化物吸附于堇青石蜂窝陶瓷载体的表面，吸附时间为6h；最后进行干燥煅烧步骤：将浸渍后的堇青石蜂窝陶瓷载体干燥后进行煅烧，干燥温度为60℃，干燥时间为12h，在管式炉中400℃煅烧6h；干燥煅烧步骤结束，催化剂的制备完成。

实施例4

在本实施例的制备方法，首先进行堇青石蜂窝陶瓷载体的清洗步骤：将堇青石蜂窝陶瓷载体在酸溶液中浸泡，在去离子水中超声清洗后干燥，酸溶液为以质量百分比计的15％的硝酸溶液；浸泡时间为30min；在去离子水中超声清洗时间为40min；干燥温度为60℃，干燥时间12h；然后进行亚纳米级贵金属粒子的制备步骤：在保护剂的保护下，用醇作为还原剂将贵金属化合物还原为亚纳米级的贵金属粒子，得到胶体溶液，保护剂为聚乙烯吡咯烷酮，醇为甲醇，贵金属化合物为氯铂酸，将聚乙烯吡咯烷酮溶解于水中，8mg聚乙烯吡咯烷酮对应8ml去离子水，对应加入4ml浓度为8g/l的氯铂酸溶液，在反应液中以9∶1的醇水体积比加入醇，在60℃回流2h；之后进行复合浆料的制备步骤：在胶体溶液中加入储氧金属氧化物粉末和聚乙二醇混合均匀后得到复合浆料，储氧金属氧化物为二氧化钛，其中对应二氧化钛0.05g，对应聚乙二醇4ml，搅拌6h；然后进行吸附步骤：将清洗后的堇青石蜂窝陶瓷载体浸渍于复合浆料，使亚纳米级的贵金属粒子和储氧金属氧化物吸附于堇青石蜂窝陶瓷载体的表面，吸附时间为5h；最后进行干燥煅烧步骤：将浸渍后的堇青石蜂窝陶瓷载体干燥后进行煅烧，干燥温度为60℃，干燥时间为8h，在管式炉中400℃煅烧6h；干燥煅烧步骤结束，催化剂的制备完成。

实施例5

在本实施例的制备方法，首先进行堇青石蜂窝陶瓷载体的清洗步骤：将堇青石蜂窝陶瓷载体在酸溶液中浸泡，在去离子水中超声清洗后干燥，酸溶液为以质量百分比计的15％的硝酸溶液；浸泡时间为30min；在去离子水中超声清洗时间为40min；干燥温度为60℃，干燥时间为12h；然后进行亚纳米级贵金属粒子的制备步骤：在保护剂的保护下，用醇作为还原剂将贵金属化合物还原为亚纳米级的贵金属粒子，得到胶体溶液，保护剂为聚乙烯吡咯烷酮，醇为乙醇，贵金属化合物为氯铂酸，将聚乙烯吡咯烷酮溶解于水中，7mg聚乙烯吡咯烷酮对应7ml去离子水，对应加入3ml浓度为11g/l的氯铂酸溶液，在反应液中以9∶1的醇水体积比加入醇，在60℃回流2h；之后进行复合浆料的制备步骤：在胶体溶液中加入储氧金属氧化物粉末和聚乙二醇混合均匀后得到复合浆料，储氧金属氧化物为二氧化钛，其中对应二氧化钛0.05g，对应聚乙二醇4ml，搅拌6h；然后进行吸附步骤：将清洗后的堇青石蜂窝陶瓷载体浸渍于复合浆料，使亚纳米级的贵金属粒子和储氧金属氧化物吸附于堇青石蜂窝陶瓷载体的表面，吸附时间为6h；最后进行干燥煅烧步骤：将浸渍后的堇青石蜂窝陶瓷载体干燥后进行煅烧，干燥温度为60℃，干燥时间为8h，在管式炉中400℃煅烧6h；干燥煅烧步骤结束，催化剂的制备完成。

实施例6

在本实施例的制备方法，首先进行堇青石蜂窝陶瓷载体的清洗步骤：将堇青石蜂窝陶瓷载体在酸溶液中浸泡，在去离子水中超声清洗后干燥，酸溶液为以质量百分比计的15％的硝酸溶液；浸泡时间为30min；在去离子水中超声清洗时间为40min；干燥温度为60℃，干燥时间为12h；然后进行亚纳米级贵金属粒子的制备步骤：在保护剂的保护下，用醇作为还原剂将贵金属化合物还原为亚纳米级的贵金属粒子，得到胶体溶液，保护剂为聚乙烯吡咯烷酮，醇为甲醇，贵金属化合物为氯铂酸，将聚乙烯吡咯烷酮溶解于水中，6mg聚乙烯吡咯烷酮对应7ml去离子水，对应加入4ml浓度为7g/l的氯铂酸溶液，在反应液中以5∶1的醇水体积比加入醇，在60℃回流2h；之后进行复合浆料的制备步骤：在胶体溶液中加入储氧金属氧化物粉末和聚乙二醇混合均匀后得到复合浆料，储氧金属氧化物为二氧化钛，其中对应二氧化钛0.05g，对应聚乙二醇4ml，搅拌7h；然后进行吸附步骤：将清洗后的堇青石蜂窝陶瓷载体浸渍于复合浆料，使亚纳米级的贵金属粒子和储氧金属氧化物吸附于堇青石蜂窝陶瓷载体的表面，吸附时间为4h；最后进行干燥煅烧步骤：将浸渍后的堇青石蜂窝陶瓷载体干燥后进行煅烧，干燥温度为60℃，干燥时间为8h，在管式炉中400℃煅烧6h；干燥煅烧步骤结束，催化剂的制备完成。

申请人为了检测制备得到的催化剂对甲醛的净化效率，测试依据参考jg/t294-2010《空气净化器污染物净化性能测试》，在催化剂厚度为1.5cm、迎风面尺寸为3cm*3cm、迎面风速为1.58m/s、上游甲醛浓度为0.5mg/m³、工作温度为25℃的条件下对实施例4、5和6中的催化剂进行了甲醛一次通过净化效率的检测，分别为10％、8％和7％，由此可以看出，催化剂在多次循环吸附催化后均可达到理想的甲醛去除率。

申请人还将实施例4的催化剂制备过程中得到的亚纳米级的铂粒子进行了透射电镜检测，透射电镜照片如图1所示，由图1可以看出制备得到的铂纳米粒子的粒径范围为2-4nm。

另外，图2示出了本发明实施例4制备得到的催化剂，以堇青石蜂窝陶瓷为载体，在载体上负载了亚纳米级的铂粒子和二氧化钛。

以上仅为本发明的优选方式而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。