失活烟气脱硝催化剂的再生工艺方法与流程

本发明属于煤化工技术领域，具体地说，涉及一种失活烟气脱硝催化剂的再生工艺。

背景技术：

氮氧化物(nox)是一种重要的污染物，国内外对燃煤过程中nox产生开发出了许多治理的方法，按照工艺来分有催化还原法、液体吸收法、吸附法等。选择性催化还原法(selectivecatalyticreduction，scr)是目前世界范围内最为常用、效率最高的脱硝技术。作为scr法烟气脱硝的核心部分，催化剂成本高昂，约占到脱硝装置总投资的30～50％。在实际生产过程中，常见的商用烟气脱硝催化剂多以tio2为载体，以v2o5或v2o5-wo3、v2o5-moo3为活性成分。受限于催化剂组分的活性温度窗口(350-500℃)，需将催化剂置于锅炉后端、除尘设备前端，因此烟气脱硝催化剂面临长时间、高浓度的粉尘冲刷，容易因中毒、烧结、磨损、堵塞等问题而失去活性，因而每隔3～5年即需进行更换。同时，由于失活后的催化剂成分复杂，属于危险固体废弃物，若随意堆存或不当处置，将造成严重的环境污染和资源浪费。为此，我国环保部在2014年发布《关于加强废弃烟气脱硝催化剂监管工作的通知》，明确要求“提高废烟气脱硝催化剂的再生和利用处置能力”。

失活烟气脱硝催化剂的再生方法一般包括预处理去除失活催化剂表面的杂质及补充活性组分两步。其中预处理方法主要包括吹扫、热处理、洗涤；所添加的活性组分的配制主要依据原商用催化剂的成分及组成，例如偏钒酸铵、仲钨酸铵及钛酸四丁酯等。申请号为201410684143.9、名称为“失效scr脱硝催化剂的再生方法”的专利，公开的失活催化剂再生方法主要包括以下步骤：((1)吹扫；(2)热处理；(3)水洗；(4)酸洗：将水洗后的scr脱硝催化剂置于10wt％硫酸和5wt％氢氟酸的混合溶液中，超声分散2h；(5)活性再生：将经过酸洗的scr脱硝催化剂浸渍在含有5wt％仲钨酸铵和1wt％偏钒酸铵的活性混合溶液中2h后取出烘干。申请号为201210100560.5、名称为“一种scr烟气脱硝催化剂再生方法”的发明专利公开的烟气脱硝催化剂再生方法包括高压空气吹扫、清洗液清洗及活性补充。其中清洗液的配制采用0.1～10％的乳化剂烷基酚与环氧乙烷缩合物与90～99.9％的酸，酸的摩尔浓度为0.018～3mol/l；活性组分补充液以脂肪醇聚氧乙烯醚为促进剂、二萘基甲烷二磺酸钠为扩散剂、钛酸四丁酯与无水乙醇为活性组分前驱液。申请号为201510156388.9、名称为“一种脱硝催化剂的再生方法”的发明专利采用的再生方法为：(1)使用0.05～0.07mpa的负压对脱硝失活催化剂表面及孔道进行负压吸尘的同时使用毛刷清理催化剂孔道；(2)使用清洗液利用超声波对催化剂表面及孔道进行清洗；(3)使用0.1摩尔含有la、ce稀土元素及磷酸二氢铝的硝酸溶液，浸渍催化剂，增大催化剂比表面积的同时，在550℃煅烧4小时增强催化剂的机械强度；(4)使用2％的草酸溶液，溶解含有主催化剂有效成份偏钒酸铵及助催化剂钨酸铵、钼酸铵、五氧化二铌的活性成份浸渍液对重整后的催化剂进行浸渍，有效补充催化剂活性组份；(5)按程序升温煅烧方式在最高温度550℃下对脱硝催化剂进行煅烧。

综合来看，已有方法的再生效果主要关注清洗去除失活组分和依原催化剂成分进行活性组分补充，催化剂再生后应用范围有限，且催化剂的适用性受到限制。因此，开发工艺简单、成本低廉的再生技术方法具有重要意义。

技术实现要素：

针对以上所提到失活烟气脱硝催化剂再生的问题，研制出一种失活烟气脱硝催化剂活性温度窗口及性能可调的再生工艺。其利用预处理工艺减少杂质，恢复一定孔隙率及比表面积，之后负载具有高催化效率的过渡金属氧化物和纳米粒子从而得到活性温度窗口扩展或向低温段移动的烟气脱硝催化剂。

失活烟气脱硝催化剂的再生工艺方法，包括如下步骤：

(1)预处理过程：采用失活的钒-钨-钛催化剂，以去离子水超声波清洗后进行碱洗预处理，naoh溶液浓度为0.1-0.5mol/l，室温下浸渍20-60min，之后用去离子水将催化剂清洗至ph＝7，在烘箱中80-120℃下干燥2-5h；

(2)配制tio2胶体溶液：将钛酸四丁酯与乙醇按摩尔比1：5-1：10进行溶解，室温搅拌0.5-2h；按摩尔比15：1.5：1-10：1.5：1比例将乙醇、硝酸和去离子水的混合溶液缓慢加入上述溶液中，室温下搅拌0.5-2h，得到透明的浅黄色tio2胶体，陈化24-48h；

(3)制备tio2湿膜：采用浸渍提拉法在步骤(1)得到的催化剂表面制备湿膜，室温下将预处理后的催化剂浸渍tio2胶体溶液中2-30min，提拉1-10次，提拉速度为0.1-30mm/s，得到tio2薄膜；

(4)tio2薄膜的干燥：将步骤(3)所得样品在-10-30℃下预冻2-8h，之后在冷冻干燥机中冷冻干燥8-24h，最后在烘箱中80-150℃干燥2-3h，在马弗炉中500℃下焙烧20-120min后直接取出样品，自然降至室温,最后在预处理的催化剂表面形成tio2多孔薄膜；

(5)tio2薄膜的厚度控制：重复操作步骤(3)、(4)，可得到覆膜一层和覆膜多层的催化剂。

(6)活性组分调控：采用浸渍法或者溶胶-凝胶法在tio2多孔薄膜中负载纳米颗粒活性组分中的一种或多种，负载的质量比为2-30％。

所述复合的纳米颗粒包含cuo、ceo2、cr2o3、zno、cao、nio、fe2o3或mno2纳米颗粒。

所述浸渍法方法包括：配制金属硝酸盐中的一种或多种的前驱液，所述前驱液中含有金属活性组分的浓度为0.1-1.0mol/l，将所述步骤(5)得到的覆膜后的再生脱硝催化剂在室温下浸渍于前驱液中30-360min，过滤，80-150℃下干燥60-180min；反复浸渍处理至所需复合活性组分的含量，然后在300-600℃温度下焙烧60-500min。

所述溶胶-凝胶法包括络合剂及含有过渡金属的溶胶前驱液，所述前驱液中过渡金属元素的浓度为0.1-1.0mol/l，将覆膜后的再生脱硝催化剂在室温下浸渍于溶胶前驱液中2-60min，过滤，-10-30℃下预冻2-8h，之后在冷冻干燥机中冷冻干燥8-24h，最后在80-150℃下干燥60-240min；反复浸渍处理至所需复合活性组分的含量，然后在300-600℃温度下焙烧60-500min。

所述金属硝酸盐包括cu(no3)2、ce(no3)3、cr(no3)3、zn(no3)2、ca(no3)2、ni(no3)2、fe(no3)3、mn(no3)2。

所述前驱液中含有的过渡金属有cu、ce、cr、zn、ca、ni、fe或mn的一种或多种。

络合剂是柠檬酸、乙酸、葡萄糖、edta中的一种。

发明的有益效果：

本发明采用负载tio2膜的失活催化剂与纳米粒子的复合，纳米粒子对二氧化氮和一氧化氮起到催化的作用。所述的纳米粒子在钛膜内部或表面形核长大，实现纳米粒子与钛膜紧密结合。本发明所述的催化剂再生后，具有适宜的表面组织和孔隙结构。

采用本发明失活烟气脱硝催化剂的活化再生工艺具有工艺流程简单、工艺用时少、投资少等优点；纳米粒子具有高比表面积及对二氧化氮、一氧化氮催化氧化作用。失活烟气脱硝催化剂不仅可以脱除烟气中的氮氧化物，同时也可以通过再生工艺解决脱硝催化剂制备成本高昂的问题，因此具有良好的市场前景。

附图说明

下面结合附图对本发明作进一步的说明。

图1为本发明所述的失活烟气脱硝催化剂水洗碱洗预处理工艺流程图；

图2为本发明所述的溶胶凝胶法制备的覆tio2薄膜的工艺流程图；

图3-1、3-2为本发明所述的浸渍法、溶胶-凝胶法制备的负载金属离子的工艺流程图；

图4为本发明实施例1所述tio2表面修饰的烟气脱硝催化剂的sem图；

图5-1、图5-2为本发明实施例2所述已覆钛膜的失活催化剂再负载锰氧化物纳米颗粒烟气脱硝催化剂的sem和eds图；

图6为本发明脱硝性能试验流程图；

1-氮气瓶，2-no气瓶，3-氨气瓶，4-氧气瓶，5-质量流量计，

6-三通阀，7-加热带，8-石英反应管，9-加热炉，10-烟气分析仪

图7为本发明实施例2所述催化剂负载不同质量比的锰氧化物的催化剂样品的脱硝效率，其中：a-失活催化剂；b-质量比2％mn；c-质量比5％mn；d-质量比8％mn；e-质量比10％mn；

图8为本发明实施例3所述已覆钛膜的失活催化剂再负载锰氧化物、铈氧化物纳米颗粒烟气脱硝催化剂的sem图；

图9为本发明实施例3所述已覆钛膜的失活催化剂再负载纯锰氧化物或锰铈氧化物的催化剂样品脱硝效率。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1

溶胶凝胶法、冷冻干燥法制备tio2薄膜修饰的钒钨钛催化剂

采用图1、图2所示工艺过程，使用溶胶凝胶法在失活催化剂表面镀tio2过渡金属氧化物。

采用经过去离子水超声清洗的失活烟气脱硝催化剂为材料，选择0.2mol/l的naoh溶液，室温下浸渍30min，固液比为1：20，之后用去离子水将催化剂清洗至ph＝7。最后在烘箱中110℃下干燥2h。同时使用溶胶-凝胶法和冷冻干燥法在失活催化剂上均匀附着一层tio2薄膜，将钛酸四丁酯溶于部分乙醇(原体积1/2)，室温搅拌1h；按摩尔比1：20：1.5：1比例将剩余的乙醇、硝酸和去离子水的混合溶液缓慢加入上述溶液中，继续室温搅拌1h，得到透明的浅黄色tio2胶体，陈化24h；室温下浸渍3min，以1mm/s的速度进行提拉，得到存在tio2湿膜的催化剂样品；先将催化剂样品在-30℃下预冻2h，之后在冷冻干燥机中冷冻干燥10h，最后在烘箱中80℃干燥2h，在马弗炉中500℃下焙烧30min后直接取出样品，空气冷却。

若使用该方法进行多层钛膜覆盖，同样依照图1-2所示流程，重复上述步骤，浸渍提拉及冷冻干燥1-3次。

对所得预处理过的脱硝催化剂与多孔tio2薄膜结合，使用扫描电镜(sem)进行表征。

图4为脱硝催化剂表面修饰的tio2薄膜sem形貌，结果表明我们得到了表面tio2修饰的复合脱硝催化剂。

实施例2

溶胶凝胶法、浸渍法制备tio2、mno2纳米颗粒修饰的钒钨钛催化剂

采用图1至图3-1所示工艺过程，使用溶胶凝胶法及浸渍法在失活催化剂表面镀tio2及锰氧化物纳米粒子。

采用经过去离子水超声清洗的失活烟气脱硝催化剂为材料，选择0.2mol/l的naoh溶液，室温下浸渍30min，固液比为1：20，之后用去离子水将催化剂清洗至ph＝7。最后在烘箱中110℃下干燥2h。同时使用溶胶-凝胶法和冷冻干燥法在失活催化剂上均匀附着一层tio2薄膜，将钛酸四丁酯溶于部分乙醇(原体积1/2)，室温搅拌1h。按摩尔比1：20：1.5：1比例将剩余的乙醇、硝酸和去离子水的混合溶液缓慢加入上述溶液中，继续室温搅拌1h，得到透明的浅黄色tio2胶体，陈化24h；室温下浸渍3min，以1mm/s的速度进行提拉，得到存在tio2湿膜的催化剂样品；先将催化剂样品在-30℃下预冻2h，之后在冷冻干燥机中冷冻干燥10h，最后在烘箱中80℃干燥2h，在马弗炉中500℃下焙烧30min后直接取出样品，空气冷却。

将上述处理后的催化剂浸入稀释后mn(no3)2溶液30min。在干燥箱内经150℃干燥240min。最后将脱硝催化剂在600℃温度下焙烧300min。经测定，mn粒子的加入量为总质量的10％。

若使用该方法进行其他纳米粒子复合，同样依照图3-1所示流程，换用所需复合纳米粒子的前驱液即可，其加入量可在总重量的2％-30％之间调整。

对所得复合脱硝剂表面的过渡金属氧化物与纳米颗粒结合，使用扫描电镜(sem)，能谱图(eds)进行形貌的表征。

图5-1、图5-2为脱硝催化剂表面修饰的锰氧化物纳米颗粒形貌，结果表明我们得到了锰氧化物纳米粒子表面修饰的复合脱硝催化剂。

最后，将得到的纳米粒子表面修饰复合脱硝剂的性能进行测试、评价，具体实施方案如下：

对本发明所得到的再生复合脱硝催化剂的性能进行测试，流程如图6所示。自行组装模拟电厂发电烟气排放的实验装置，以进行脱硝性能的测试。通过质量流量计对nh3、no、o2、n2的流量进行控制。

测试流程为：首先称取一定量样品置于石英管中，放置在固定床中，确保样品位于加热炉中心的恒温区域，对管式炉以5℃的升温速率进行升温至指定温度(150℃、200℃、250℃、300℃)后保温一段时间，使样品受热均匀。实验前先将反应气切换至支路，通过pro350型便携烟气分析仪对气体成分进行分析，以保证进气成分符合实验要求。等样品温度及反应气的成分稳定后，将no、nh3、o2按一定比例通入石英反应管中，在空速5000h-1、气体流量为200ml/min时进行脱硝模拟实验，同时通过烟气分析仪对排出气体成分实时记录得到模拟的烟气。利用烟气分析系统对脱硝前后气体中的二氧化氮分别进行测试，以得到脱硝的各类参数指标。图7可以看出，再生工艺得到的脱硝催化剂的烟气脱硝效果要远远好于失活催化剂，具有实际应用意义。同时，也可看出表面修饰过渡金属氧化物及不同质量比的纳米粒子也在一定程度下影响脱硝效率。

实施例3

溶胶凝胶法、浸渍法制备tio2、mno2、ceo2纳米颗粒修饰的钒钨钛催化剂

采用图1至图3-1所示工艺过程，使用溶胶凝胶法及浸渍法在失活催化剂表面镀tio2及锰氧化物、铈氧化物纳米粒子。

采用经过去离子水超声清洗的失活烟气脱硝催化剂为材料，选择0.2mol/l的naoh溶液，室温下浸渍30min，固液比为1：20，之后用去离子水将催化剂清洗至ph＝7。最后在烘箱中110℃下干燥2h。同时使用溶胶-凝胶法和冷冻干燥法在失活催化剂上均匀附着一层tio2薄膜，将钛酸四丁酯溶于部分乙醇(原体积1/2)，室温搅拌1h。按摩尔比1：20：1.5：1比例将剩余的乙醇、硝酸和去离子水的混合溶液缓慢加入上述溶液中，继续室温搅拌1h，得到透明的浅黄色tio2胶体，陈化24h；室温下浸渍3min，以1mm/s的速度进行提拉，得到存在tio2湿膜的催化剂样品；先将催化剂样品在-30℃下预冻2h，之后在冷冻干燥机中冷冻干燥10h，最后在烘箱中80℃干燥2h，在马弗炉中500℃下焙烧30min后直接取出样品，空气冷却。

将上述处理后的催化剂浸入稀释后mn(no3)2及ce(no3)3混合溶液中30min。在干燥箱内经150℃干燥240min。最后将脱硝催化剂在600℃温度下焙烧300min。经测定，mn、ce粒子的加入量为总质量的12.5％(mn：ce＝2：1)。

对所得复合脱硝剂表面的过渡金属氧化物与两种纳米颗粒结合，使用扫描电镜(sem)进行形貌的表征。

图8为脱硝催化剂表面修饰的锰氧化物，铈氧化物纳米颗粒形貌，结果表明我们得到了锰氧化物、铈氧化物纳米粒子表面修饰的复合脱硝催化剂。

最后，将得到的纳米粒子表面修饰复合脱硝剂的性能进行测试、评价，具体实施方案如下：对本发明所得到的再生复合脱硝催化剂的性能进行测试，流程如图6所示。自行组装模拟电厂发电烟气排放的实验装置，以进行脱硝性能的测试。通过质量流量计对nh3、no、o2、n2的流量进行控制。

测试流程为：首先称取一定量样品置于石英管中，放置在固定床中，确保样品位于加热炉中心的恒温区域，对管式炉以5℃的升温速率进行升温至指定温度(150℃、200℃、250℃、300℃)后保温一段时间，使样品受热均匀。实验前先将反应气切换至支路，通过pro350型便携烟气分析仪对气体成分进行分析，以保证进气成分符合实验要求。等样品温度及反应气的成分稳定后，将no、nh3、o2按一定比例通入石英反应管中，在空速5000h^-1、气体流量为200ml/min时进行脱硝模拟实验，同时通过烟气分析仪对排出气体成分实时记录得到模拟的烟气。利用烟气分析系统对脱硝前后气体中的二氧化氮分别进行测试，以得到脱硝的各类参数指标。图9可以看出，再生工艺得到的脱硝催化剂具有良好的脱硝性能和较宽的温度窗，具有实际应用意义。同时，也可看出金属氧化物上负载不同种类的纳米粒子也在一定程度下影响脱硝效率。