一种以微孔淀粉为模板的蜂窝状TiO2多孔微球及其制备方法与流程

本发明属于半导体光催化材料技术领域。更具体地，涉及一种以微孔淀粉为模板的蜂窝状tio2多孔微球及其制备方法。

背景技术：

纳米tio2作为一种n型半导体光催化材料，当受到紫外光照射时，其价带中的电子吸收光子的能量跃迁至导带，形成光生电子-空穴对，电子与tio2表面吸附的氧分子反应，生成超氧离子自由基（），而空穴则将吸附在tio2表面的离子反应形成活性很强的羟基自由基（）。和都是氧化性很强的活泼自由基，能够将各种有机物直接氧化为co2，h2o等小分子。鉴于纳米tio2的强氧化性、良好的光催化性和光化学稳定性，其在污水处理、空气净化、消毒杀菌、表面涂层等方面有着广阔的应用前景。特别是在光催化领域，纳米tio2在降解水中的有机污染物，如有机磷化合物（农药、杀虫剂）、含卤素化合物、表面活性剂、染料、烃类、苯类、油类、酚类等，以及空气中的有害气体（如甲醛、so2）等方面得到广泛的研究和应用。但是纳米级的tio2粉末容易团聚，团聚后的tio2比表面积大幅下降，导致其光催化性能降低；其次，纳米tio2粒径细小，分离回收和再生非常困难，导致光催化剂损失严重，成本较高。因此，纳米tio2在实际应用中往往受到限制。

为解决上述问题，人们将研究的重心转向合成不同尺寸和特殊结构形貌的tio2上，以增加其比表面积和提高捕光效率。目前已有相当多的研究在致力于获得特殊形貌的光催化剂，如纳米线、纳米管、核-壳微球、中空微球等。其中以tio2中空微球最引人关注，其特点在于tio2中空微球具有密度低、比表面积大、表面渗透性好以及捕光效率高等特性。这种高比表面积的中空结构不仅能吸附大量的反应剂分子，而且壳层表面所含的大量介孔也有利于反应剂分子向内扩散；受光激发产生的光生电子和空穴更容易分离并迁移到表面的不同位置，使其拥有更多的表面反应活性点，从而提高量子效率与光催化活性。

tio2中空微球的制备方法主要有模板法和非模板法。其中，非模板法具有合成工艺简单、高效等优点，但是产品的形状和尺寸难以控制，在实际应用过程中往往受到限制。而模板法合成中空微球主要是依靠静电引力或借助溶胶-凝胶等手段，在模板的表面沉积或包覆前驱体物种形成核/壳结构的复合实心微球，然后通过焙烧或溶解等方法除掉模板，获得所需的中空微球；所采用的模板剂主要包括硬质模板（如聚苯乙烯微球、炭球、sio2微球等）和软质模板（如囊泡、微乳胶团、表面活性剂胶团等）。模板法制备tio2空心微球可以通过改变模板的物理尺寸来实现对目标产物空腔尺寸的调控，还可通过改变包覆次数来调控空心微球壳层的厚度，因此，模板法具有重复率高、预见性好、尺寸可控、形态均一和性能稳定等诸多优点。但是，已有的tio2空心微球的制备方法大都以有机物为模板，需要使用大量的有机溶剂和需要经过脱除模板处理，并且高温煅烧脱除模板时会释放出大量有机气体，对环境不友好，且成本高昂。因此寻求低成本、对环境友好的新型制备方法对其工程化应用至关重要。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是克服上述现有技术的不足，提供一种低成本、对环境友好、无有害气体产生的以微孔淀粉为模板的蜂窝状tio2多孔微球及其制备方法，所制得的tio2多孔微球不需要经过去模板处理就可以直接作为光催化剂使用，并且具有比表面积大、比孔容高，吸附性能好等优点，催化效率高。

本发明的目的是提供一种以微孔淀粉为模板的蜂窝状tio2多孔微球的制备方法。

本发明的另一目的是提供利用上述方法制备得到的以微孔淀粉为模板的蜂窝状tio2多孔微球。

本发明上述目的通过以下技术方案实现：

一种以微孔淀粉为模板的蜂窝状tio2多孔微球的制备方法，是通过生物酶水解淀粉后得到微孔淀粉；向纳米tio2中加入分散剂和粘结剂得到纳米tio2乳液；将所述微孔淀粉与纳米tio2乳液混合，使纳米tio2吸附沉积在微孔淀粉表面，离心将沉淀物烘干和研磨后得到。

优选地，所述淀粉与纳米tio2两种原料的质量比为25～250：1～5。

优选地，所述淀粉为玉米淀粉、小麦淀粉、马铃薯淀粉或甘薯淀粉中的任意一种。

更优选地，所述淀粉为玉米淀粉。实验发现，玉米微孔淀粉的成孔效果优于另外几种淀粉原料，更适合制备tio2多孔微球。

优选地，所述生物酶为α-淀粉酶和糖化酶。

所述α-淀粉酶与糖化酶的配比优选为1～5：1，更优选为2～4：1，进一步优选为3.2：1。

所述α-淀粉酶和糖化酶两者的总使用量优选为1～5g/l，更优选为4g/l。

优选地，所述生物酶水解的ph为4～6，温度为40～60℃，时间为5～13h。

更优选地，所述生物酶水解的ph为4.4，温度为55℃，时间为9h。

优选地，所述微孔淀粉的质量为1～5g；所述纳米tio2在纳米tio2乳液中的浓度优选为1～5g/l，进一步优选为3g/l。

优选地，所述粘结剂选自羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇或糊精中的任意一种；粘结剂的添加量优选为0.05～1.5g/l，进一步优选为1g/l。

更优选地，所述粘结剂为羧甲基纤维素钠，所述羧甲基纤维素钠的添加量为1g/l。

优选地，所述分散剂选自聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵或聚丙烯酸钠中的任意一种；分散剂的添加量是纳米tio2的0.5%～1.0%。

更优选地，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮，所述聚乙烯吡咯烷酮的添加量是纳米tio2的0.75%。

具体优选地，一种以微孔淀粉为模板的蜂窝状tio2多孔微球的制备方法，包括如下步骤：

s1.称取淀粉，加入ph为4～6的柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液，搅拌配制成淀粉悬浮液，加入生物酶，并于40～60℃下水浴搅拌反应5～13h，反应溶液经抽滤、洗涤后，将沉淀物于40～60℃烘干，粉碎，得到微孔淀粉；

s2.取纳米tio2粉体溶入蒸馏水中，加入分散剂，搅拌20～40min，再超声分散20～40min，得到分散乳液；加入粘结剂，充分搅拌后再超声分散10～20min，得到纳米tio2乳液；

s3.将步骤s1得到的微孔淀粉放入步骤s2得到的纳米tio2乳液中，磁力搅拌50～70min，于1000～5000rpm/min下离心5～15min，弃去上清液，将沉淀物在40～60℃干燥10～14h，研磨后得到蜂窝状tio2多孔微球。

步骤s1中所述的淀粉悬浮液的浓度优选为50～250g/l，更优选为150g/l。

优选地，步骤s1中所述的淀粉为玉米淀粉、小麦淀粉、马铃薯淀粉或甘薯淀粉中的一种；更优选地，所述淀粉为玉米淀粉。

优选地，步骤s1中所述的生物酶为α-淀粉酶和糖化酶；所述α-淀粉酶与糖化酶的配比优选为1～5：1，更优选为2～4：1，进一步优选为3.2：1；所述α-淀粉酶和糖化酶的使用量优选为1～5g/l，更优选为4g/l。

优选地，步骤s1中所述的生物酶水解的ph为4～6，温度为40～60℃，时间为5～13h；更优选地，所述生物酶水解的ph为4.4，温度为55℃，时间为9h。

优选地，步骤s1中所述洗涤为：以蒸馏水为溶剂，洗涤3次。

优选地，步骤s1中所述烘干的时间为12～24h。

优选地，步骤s1中所述粉碎是以10000～40000rpm（优选25000rpm）的速度进行高速粉碎，且粉碎后过80目筛。

优选地，步骤s2中纳米tio2溶液的浓度为1～5g/l；进一步优选地，所述纳米tio2溶液的浓度为3g/l。

优选地，步骤s2中所述的粘结剂选自羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇或糊精中的任意一种，粘结剂的添加量为0.05～1.5g/l。

更优选地，所述粘结剂为羧甲基纤维素钠。采用羧甲基维素钠作粘结剂，使纳米tio2能够牢固粘附在微孔淀粉的表面，形成的tio2多孔微球粒径较大，使其分离回收更容易，循环利用更方便，克服了纳米tio2粉体使用后分离困难、易流失等问题。

进一步优选地，所述羧甲基纤维素钠的添加量为1g/l。

优选地，步骤s2中所述的分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵或聚丙烯酸钠中的任意一种，分散剂的添加量是纳米tio2粉体的0.5%～1.0%。加入适量的分散剂，可以使纳米tio2在乳液中充分分散，减少团聚现象。

更优选地，所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮。

进一步优选地，所述聚乙烯吡咯烷酮的添加量是纳米tio2粉体的0.75%。

在其中一个优选实施例中，步骤s2中所述的纳米tio2粉体选自p25粉体（德国degussa公司生产的商业纳米tio2），将该纳米tio2粉体溶入蒸馏水中，加入0.75%聚乙烯吡咯烷酮，搅拌30min，再超声分散30min，得到分散乳液；加入1g/l的羧甲基纤维素钠，充分搅拌后再超声分散15min，配制成浓度为3g/l的纳米tio2溶液。

优选地，步骤s3为：将步骤s1得到的微孔淀粉放入步骤s2得到的纳米tio2乳液中，磁力搅拌60min，于3000rpm/min下离心10min，弃去上清液，将沉淀物在50℃干燥12h，研磨后得到蜂窝状tio2多孔微球。

优选地，步骤s3中所述微孔淀粉的质量为1～5g。

更优选地，步骤s3中是将所述微孔淀粉溶入蒸馏水中配成浓度为1～5g/l的微孔淀粉悬浮液后，再与步骤s2得到的纳米tio2乳液混合。

另外，利用上述任一所述的制备方法制备得到的以微孔淀粉为模板的蜂窝状tio2多孔微球及其在作为或制备光催化材料中的应用，也在本发明的保护范围之内。

多孔微球的制备受到很多因素的影响，不同的模板类型、模板的添加量、反应温度、酶解时间、酶的添加量、干燥条件等都会影响到多孔微球的形成。本发明直接将tio2负载在微孔淀粉上，借助微孔淀粉的吸附性能制备出多孔微球，并通过控制淀粉种类、淀粉添加量、酶解条件、粘结剂加入量等来调节微孔淀粉孔洞的形成，制得的tio2多孔微球具有高比表面积、高比孔容，吸附性能好，可直接作为光催化剂使用，提高了催化性能，且制备方法简单，原料易得，可广泛应用于污水处理、空气净化、消毒杀菌、表面涂层等领域。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1、本发明采用具有多孔结构的蜂窝状微孔淀粉为模板，利用其表面的羟基基团和优良的吸附性能，通过自组装方式使纳米tio2吸附、沉积在微孔淀粉的表面，形成一种具有特殊蜂窝状结构的tio2多孔微球，不需要经过去模板处理可以直接作为光催化剂使用，并且催化效率高。

2、由本发明制备出的蜂窝状tio2多孔微球结构具备高比表面积、高比孔容，对光催化降解物（液体或气体）有着良好的吸附和富集作用，具有提高捕光效率和光催化性能的独特优势，在光催化降解有机污染方面具有良好的应用前景。

3、本发明依次加入适量的分散剂和粘结剂，先使纳米tio2在乳液中充分分散，减少团聚现象，再促进纳米tio2在微孔淀粉颗粒表面牢固负载，减少游离态的纳米tio2，形成的tio2多孔微球粒径较大，使其后续分离回收更容易，循环利用更方便，克服了纳米tio2粉体使用后分离困难、易流失等问题。

4、本发明制备工艺条件温和，生产周期短，原料价廉易得，且对环境友好，与传统的制备方法相比优势明显。

5、本发明制备的蜂窝状tio2多孔微球催化效率高，紫外照射150min对亚甲基蓝的降解率大于82%，适于工业化生产。

附图说明

图1为实施例1的蜂窝状tio2多孔微球的扫描电镜图。

图2为实施例2的蜂窝状tio2多孔微球的扫描电镜图。

图3为实施例3的蜂窝状tio2多孔微球的扫描电镜图。

图4为实施例4的蜂窝状tio2多孔微球的扫描电镜图。

图5为实施例5的蜂窝状tio2多孔微球的扫描电镜图。

图6为不同种类的淀粉处理后的扫描电镜图。

图7为不同酶解温度对微孔材料的影响。

图8为不同酶添加量对微孔材料的影响。

图9为不同酶配比量对微孔材料的影响。

图10为不同酶解时间对微孔材料的影响。

图11为不同纳米tio2添加量对催化效率的影响。

图12为不同粘结剂添加量对催化效率的影响。

图13为不同煅烧温度下催化材料对亚甲基蓝的降解效果。

具体实施方式

以下结合说明书附图和具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。

除非特别说明，以下实施例所用试剂和材料均为市购。

实施例1一种以微孔淀粉为模板的蜂窝状tio2多孔微球

1、制备方法

（1）称取75g玉米淀粉，加入ph为4.5的柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液，用磁力搅拌器不断搅拌，配制成浓度为150g/l的玉米淀粉悬浮液；

（2）往步骤（1）的玉米淀粉悬浮液中加入4g/l的α-淀粉酶和糖化酶（α-淀粉酶：糖化酶=3.2：1），并置于温度为55℃的水浴锅中搅拌反应9h，反应溶液经抽滤、蒸馏水洗涤3次后，将沉淀物置于50℃的烘箱中烘干，粉碎后过80目筛，即制得微孔淀粉；

（3）称取1.5g的p25粉体（德国degussa公司生产的商业纳米tio2）溶入500ml蒸馏水中，添加0.75%的聚乙烯吡咯烷酮（以p25质量百分比计）作分散剂，磁力搅拌30min，再超声分散30min，得到纳米tio2分散乳液；

（4）称取0.5g羧甲基纤维素钠放入步骤（3）的纳米tio2分散乳液中，充分搅拌后再超声分散20min；

（5）称取2.5g步骤（2）的微孔淀粉放入步骤（4）得到的乳液中，磁力搅拌60min，于3000rpm/min下离心10min，弃去上清液，将沉淀物在50℃的烘箱内干燥12h，研磨后即可得到蜂窝状tio2多孔微球。

2、产品特征及理化性质

本实施例所得的蜂窝状tio2多孔微球如图1所示，其在紫外光下照射150min时，对亚甲基兰的降解率为89.8%。

实施例2一种以微孔淀粉为模板的蜂窝状tio2多孔微球

1、制备方法

（1）称取50g玉米淀粉，加入ph为4.5的柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液，用磁力搅拌器不断搅拌，配制成浓度为100g/l的玉米淀粉悬浮液；

（2）往步骤（1）的玉米淀粉悬浮液中加入3g/l的α-淀粉酶和糖化酶（α-淀粉酶：糖化酶=2：1），并置于温度为50℃的水浴锅中搅拌反应9h，反应溶液经抽滤、蒸馏水洗涤3次后，将沉淀物置于50℃的烘箱中烘干，粉碎后过80目筛，即制得微孔淀粉；

（3）称取1.5g的p25粉体溶入500ml蒸馏水中，添加0.5%的聚乙烯吡咯烷酮（以p25质量百分比计）作分散剂，磁力搅拌30min，再超声分散30min，得到纳米tio2分散乳液；

（4）称取0.4g羧甲基纤维素钠放入步骤（3）的纳米tio2分散乳液中，充分搅拌后再超声分散20min；

（5）称取2.5g步骤（2）的微孔淀粉放入步骤（4）得到的乳液中，磁力搅拌60min，于3000rpm/min下离心10min，弃去上清液，将沉淀物在50℃的烘箱内干燥12h，研磨后即可得到蜂窝状tio2多孔微球。

2、产品特征及理化性质

本实施例所得的蜂窝状tio2多孔微球如图2所示，其在紫外光下照射150min时，对亚甲基兰的降解率为87.2%。

实施例3一种以微孔淀粉为模板的蜂窝状tio2多孔微球

1、制备方法

（1）称取25g玉米淀粉，加入ph为4的柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液，用磁力搅拌器不断搅拌，配制成浓度为100g/l的玉米淀粉悬浮液；

（2）往步骤（1）的玉米淀粉悬浮液中加入1g/l的α-淀粉酶和糖化酶（α-淀粉酶：糖化酶=1：1），并置于温度为50℃的水浴锅中搅拌反应6h，反应溶液经抽滤、蒸馏水洗涤3次后，将沉淀物置于50℃的烘箱中烘干，粉碎后过80目筛，即制得微孔淀粉；

（3）称取1g的p25粉体溶入500ml蒸馏水中，添加0.5%的聚乙烯吡咯烷酮（以p25质量百分比计）作分散剂，磁力搅拌30min，再超声分散30min，得到纳米tio2分散乳液；

（4）称取0.25g羧甲基纤维素钠放入步骤（3）的纳米tio2分散乳液中，充分搅拌后再超声分散20min；

（5）称取2.5g步骤（2）的微孔淀粉放入步骤（4）得到的乳液中，磁力搅拌60min，于3000rpm/min下离心10min，弃去上清液，将沉淀物在50℃的烘箱内干燥12h，研磨后即可得到蜂窝状tio2多孔微球。

2、产品特征及理化性质

本实施例所得的蜂窝状tio2多孔微球如图3所示，其在紫外光下照射150min时，对亚甲基兰的降解率为84.5%。

实施例4一种以微孔淀粉为模板的蜂窝状tio2多孔微球

1、制备方法

（1）称取125g玉米淀粉，加入ph为6的柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液，用磁力搅拌器不断搅拌，配制成浓度为250g/l的玉米淀粉悬浮液；

（2）往步骤（1）的玉米淀粉悬浮液中加入5g/l的α-淀粉酶和糖化酶（α-淀粉酶：糖化酶=5：1），并置于温度为50℃的水浴锅中搅拌反应11h，反应溶液经抽滤、蒸馏水洗涤3次后，将沉淀物置于50℃的烘箱中烘干，粉碎后过80目筛，即制得微孔淀粉；

（3）称取2.5g的p25粉体溶入500ml蒸馏水中，添加1%的聚乙烯吡咯烷酮（以p25质量百分比计）作分散剂，磁力搅拌30min，再超声分散30min，得到纳米tio2分散乳液；

（4）称取0.75g羧甲基纤维素钠放入步骤（3）的纳米tio2分散乳液中，充分搅拌后再超声分散20min；

（5）称取2.5g步骤（2）的微孔淀粉放入步骤（4）得到的乳液中，磁力搅拌60min，于3000rpm/min下离心10min，弃去上清液，将沉淀物在50℃的烘箱内干燥12h，研磨后即可得到蜂窝状tio2多孔微球。

2、产品特征及理化性质

本实施例所得的蜂窝状tio2多孔微球如图4所示，其在紫外光下照射150min时，对亚甲基兰的降解率为82.7%。

实施例5一种以微孔淀粉为模板的蜂窝状tio2多孔微球

1、制备方法

（1）称取100g玉米淀粉，加入ph为5的柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液，用磁力搅拌器不断搅拌，配制成浓度为200g/l的玉米淀粉悬浮液；

（2）往步骤（1）的玉米淀粉悬浮液中加入2g/l的α-淀粉酶和糖化酶（α-淀粉酶：糖化酶=4：1），并置于温度为50℃的水浴锅中搅拌反应13h，反应溶液经抽滤、蒸馏水洗涤3次后，将沉淀物置于50℃的烘箱中烘干，粉碎后过80目筛，即制得微孔淀粉；

（3）称取2g的p25粉体溶入500ml蒸馏水中，添加0.6%的聚乙烯吡咯烷酮（以p25质量百分比计）作分散剂，磁力搅拌30min，再超声分散30min，得到纳米tio2分散乳液；

（4）称取0.6g羧甲基纤维素钠放入步骤（3）的纳米tio2分散乳液中，充分搅拌后再超声分散20min；

（5）称取2.5g步骤（2）的微孔淀粉放入步骤（4）得到的乳液中，磁力搅拌60min，于3000rpm/min下离心10min，弃去上清液，将沉淀物在50℃的烘箱内干燥12h，研磨后即可得到蜂窝状tio2多孔微球。

2、产品特征及理化性质

本实施例所得的蜂窝状tio2多孔微球如图5所示，其在紫外光下照射150min时，对亚甲基兰的降解率为85.4%。

实施例6制备工艺优化

1、淀粉原料的选择

（1）选取价廉易购及制备微孔淀粉的常用淀粉，在相同条件下制备微孔淀粉，通过扫描电镜观察其形貌。

（2）图6为不同种类的淀粉处理后的扫描电镜图。从淀粉形貌分析：甘薯淀粉颗粒大小不均匀（图6a），较小的颗粒成孔性较好，而大颗粒淀粉表面光滑，未明显酶解；马铃薯淀粉（图6b）颗粒较大、并且成椭圆形，酶解后的淀粉表面未形成小孔，且表面光滑；小麦淀粉（图6c）颗粒成扁平状，且表面光滑，说明酶解效果不明显；玉米淀粉（图6d）颗粒大小均匀，形状规则，酶解后成孔性最好。

2、不同酶解温度对微孔材料的影响

如图7所示，温度为55℃时，淀粉的成孔性较好，形成的微孔较深，且分布较均匀。当温度为50℃时，淀粉颗粒表面形成的微孔较浅，部分颗粒的表面未见有微孔形成（见图7b）；而温度过高，达到60℃时，淀粉颗粒发生了崩解，使形成的微孔被破坏，较难得到颗粒结构完整的微孔淀粉（见图7d）。

3、酶添加量对微孔材料的影响

如图8所示，当加酶量为3mg/ml时，微孔淀粉的吸附率最高，且致孔效果较好（图8a）；当加酶量为5mg/ml时，部分颗粒的微孔结构被破坏，少数颗粒发生崩解（图8b）。

4、酶配比量对微孔材料的影响

如图9所示，当酶配比为1：1时，微孔淀粉的吸附率较低，酶解效果较差，成孔性略差（图9a），糖化酶：a-淀粉酶酶配比为3：1时，吸附率较高，成孔性较好（图9b）。

5、酶解时间对微孔材料的影响

如图10所示，酶解时间为9h时，颗粒表面形成的微孔较多，孔径较大、孔深增加（图10a）；当酶解时间达到13h时，淀粉颗粒因过度酶解，微孔结构被破坏，淀粉颗粒发生坍塌，甚至聚集（图10b），颗粒分解成细小颗粒，直至完全水解成低聚糖、葡萄糖。

6、纳米tio2添加量对催化效率的影响

如图11所示，随着纳米tio2添加量的增大，亚甲基蓝的降解率先增大后减小。当二氧化钛添加量为3mg/ml时，淀粉负载纳米tio2催化材料对亚甲基蓝的降解率达到89.81%。

7、粘结剂添加量对催化效率的影响

如图12所示，添加粘结剂后的p25多孔微球的回收样品的催化性能要高于未添加粘结剂的样品，当粘结剂的添加量为1mg/ml时降解率最高达89.03%，虽然催化性能没有大幅度的提升，但该种负载效果较为稳定。

实施例7高温煅烧去模板处理对以微孔淀粉为模板的蜂窝状tio2多孔微球催化性能的影响

用不同温度煅烧（进行高温煅烧去模板处理）后的多孔微球进行亚甲基蓝降解实验，方法参考上述实施例。图13为不同温度煅烧进行去模板处理后的催化材料（即p25多孔微球）对亚甲基蓝的降解效果。从图13可看出，随着温度的升高，亚甲基蓝的降解率先升高后降低，在460℃左右时煅烧样品对亚甲基蓝的降解率最大为85.3%，但煅烧后去模板的p25多孔微球对亚甲基蓝的降解率都比未煅烧的样品要低。