本发明涉及金属有机催化材料
技术领域：
，特别是涉及一种催化c-n偶联反应的二茂铁亚铜簇催化剂及其制备方法。
背景技术：
：铜催化的乌尔曼c-n偶联反应是构建芳基碳杂键最为经典、最为重要的方法。含有碳—杂键(如c-n,c-o,c-s键等)的化合物是有机化合物中一类重要组成部分，在生命化学中c-n,c-o,c-s键多是决定其生理活性的关键部位，因而小分子合成中碳—杂键的偶联一直是有机合成中的研究热点。如何采用简便、低廉、高效以及绿色的方法获得碳—杂键，也一直是科学家们关注的重点。目前存在反应条件苛刻、催化转化率低，溶剂极性，后处理复杂，萃取次数多等亟待解决的问题，使其应用受到极大的限制。本发明中的催化剂，二茂铁硒、碲醚亚铜簇，具有高产率、无溶剂、反应时间短等突破，将大大推动c-n偶联合成的应用前景。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种催化c-n偶联反应的二茂铁亚铜簇催化剂，所述催化剂可以优化反应条件，提高铜催化c-n偶联的应用前景。本发明的另一目的还在于提供上述催化剂的制备方法。为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：一种催化c-n偶联反应的二茂铁亚铜簇催化剂，所述催化剂以se/te作为结合位点，与亚铜形成配位化合物，同时铜中心与二茂铁中心协同作用于催化，所述二茂铁硒/碲醚亚铜簇催化剂包括化合物，其结构式通式如下：[cumxmla]b其中：l＝；e＝se/te；n＝0或1或3；a；b；m≥1；x＝i或br；r＝-ch2-或或上述，化合物的合成式如下所示：其中：e＝se/te；n＝0或1或3；a；b；m≥1；x＝i或br；r＝-ch2-或或上述二茂铁亚铜簇的配体的结构式总结如下：其中：e＝se/te；n＝0或1或3；r＝-ch2-或或这一系列二茂铁亚铜簇，大大降低了反应的活化能，从而达到降低反应时间、无溶剂的反应条件。通过气相色谱法表征了该系列催化剂在该条件下催化碘苯与咪唑反应的一系列产率。本发明中所述的硒/碲、se/te代表se或者te。本发明还公开了上述对c-n偶联反应具有催化效应的二茂铁硒/碲醚亚铜簇催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)二茂铁基碲醚配体的合成(以l(r＝亚甲基，n＝3，e＝te)为例)：氮气气氛下，按摩尔比为1：6：1在200-300ml四氢呋喃中加入二茂铁、正丁基锂、碲粉，室温反应后，旋干反应液，并用二氯甲烷萃取。硅胶柱层析提纯，收集fc2te2。取100ml三口烧瓶，氮气气氛下，按摩尔比为1：8：1的比例依次加入fc2te2/fc2se2、硼氢化钠、1,3-二溴丙烷，室温下反应完全后，减压蒸馏旋干，提纯得到黄色固体l。制备与上述配体结构类似的二茂铁基硒醚配体时只需将上述制备过程中加入的碲粉换成硒粉即可制得二茂铁基硒醚配体。(2)界面法合成亚铜簇(以化合物l为例，r＝亚甲基，m＝2,a＝2,b＝1,n＝3,x＝i,e＝te)：称取步骤(1)中制备的二茂铁基丙烷硒/碲醚配体溶于一定体积的二氯甲烷，取等物质的量cui溶于乙腈；取乙腈溶液滴加至二氯甲烷溶液上层，静置数天后，在界面处出现亚铜簇晶体。催化c-n偶联反应实验：单口瓶内，加入碘苯2.5mmol,咪唑0.375mmol,叔丁醇锂0.5mmol,亚铜簇催化剂10％mmol,氮气氛围下，110摄氏度，密封反应6小时；将反应原液，进行气相色谱测试，得到产物1-苯基咪唑浓度。计算后得到产率。表一二茂铁基碲醚亚铜簇c-n热催化剂性质总结表二二茂铁硒醚亚铜簇催化剂c-n热催化剂性质总结有益效果：本发明公开了一种催化c-n偶联反应的二茂铁亚铜簇催化剂，所述催化剂催化反应迅速，并且无溶剂条件下反应，可减少溶剂的成本以及后处理的繁琐；选用的簇合物在空气中稳定，所述催化剂的来源广泛、价格低廉、自身无毒性，对环境友好，在催化c-n偶联反应方面有广泛的应用。附图说明图1为本发明的二茂铁亚铜簇催化剂的合成路线图。具体实施方式下面结合实施例对本发明做出详细说明。实验试剂：硼氢化钠(cp)、碘化亚铜(cp)二茂铁(cp)硒粉(cp)碲粉(cp)购自国药集团化学试剂有限公司；二氯甲烷(ar)、乙醇(ar)、乙腈(ar)购自无锡市亚盛化工有限公司；无水硫酸镁(ar)购自上海凌峰化学试剂有限公司；四氢呋喃(ar)、正己烷(ar)购自上海试四赫维化工有限公司；硅胶(试剂级)购自青岛海洋化工厂分厂。实验仪器：旋转蒸发仪购自上海申胜生物技术有限公司；数显恒温水浴锅、磁力加热搅拌器购自国华电器有限公司；真空泵购自上海仪表供销公司；s42-d(ⅲ)循环水式真空泵购自巩义市英峪予华仪器厂；电热真空干燥箱购自上海实验仪器有限公司；标准schleck管线、brukerdrx500型核磁共振仪、agilent789013气相色谱仪购自德国agilent公司、brukersmartapex2ccdx-射线单晶衍射仪购自德国bruker公司、perkinelmer2400元素分析仪购自美国perkinelmer公司。实施例1具有高效催化c-n偶联的二茂铁基碲醚亚铜簇热催化剂1的制备(e＝te,n＝3)：(1)二茂铁基碲醚配体l的合成(r＝亚甲基，n＝3,e＝te)：氮气气氛下，称取1mmol二茂铁溶入到200ml四氢呋喃中，依次加入6mmol正丁基锂、1mmol碲粉，室温反应后，旋干反应液，并用二氯甲烷萃取。硅胶柱层析提纯，收集fc2te2。取100ml三口烧瓶，氮气气氛下，将0.5mmol二茂铁二碲醚溶入无水乙醇中，依次加入4mmol硼氢化钠、0.5mmol1,3-二溴丙烷，室温下反应完全后，减压蒸馏旋干，提纯得到黄色固体l。(2)界面法合成亚铜簇5，(r＝亚甲基，m＝2,n＝3,a＝2,b＝1,x＝i,e＝te)：称取配体l溶于二氯甲烷，等物质的量的cui溶于乙腈。乙腈溶液滴加至二氯甲烷溶液上层。静置数天后，在界面出出现亚铜簇晶体。挑出晶体进行x射线衍射测试得到单晶结构。见图一。单口瓶内，加入碘苯2.5mmol,咪唑0.375mmol,叔丁醇锂0.5mmol,亚铜簇催化剂10％mmol,氮气氛围下，110摄氏度，密封反应6小时；将反应原液，进行气相色谱测试，得到产物1-苯基咪唑浓度。计算后得到产率。实施例2单口瓶内，加入碘苯2.5mmol，咪唑0.375mmol，叔丁醇锂0.5mmol，碘化亚铜10％mol，氮气气氛下，110摄氏度，密封反应6小时；将反应原液，进行气相色谱测试，得到产物1-苯基咪唑浓度。计算后得到产率。实施例310ml单口瓶内，加入碘苯2.5mmol，咪唑0.375mmol，叔丁醇锂0.5mmol，催化剂5(e＝te，n＝3，m＝2，a＝2，b＝1，x＝i)10％mol，氮气气氛下，110摄氏度，密封反应6小时。降温后，将固体分离，进行重复性实验。重复三次，将第三次反应原液进行气相测试，计算产率。产率分别为99.5％，91.3％，89.4％。表三实施例1、2、3催化效率汇总表次数123催化效率(％)99.9痕量99.5/91.3/89.4当前第1页12