一种以Ce‑MOF为铈前驱体的CeO2/TiO2低温SCR催化剂的制备方法与流程

本发明涉及一种以ce-mof为铈前驱体的ceo2/tio2低温scr催化剂的制备方法及其在氨选择性催化还原氮氧化物反应中应用，属于催化剂制备技术领域。

背景技术：

氮氧化物(nox)是一类常见的大气污染物，即是形成酸雨的主要物质之一，也是形成大气中光化学烟雾及雾霾等恶劣气象条件的一个重要因子，对生态环境造成恶劣的影响。因此，研究和开发高效的氮氧化物脱除技术具有重要意义。氨选择性催化还原(selectivecatalysisreduction,nh3-scr)是目前工业应用最为广泛的烟气脱硝技术，其核心在于scr脱硝催化剂的研制。目前工业用钒钛基(v2o5-wo3/tio2或v2o5-moo3/tio2)催化剂仍然存在一些问题，比如：活性组分钒具有较大毒性、工作温度范围窄且较高(300-400℃)及高的so2氧化率等。针对非电力行业烟气温度低且组成复杂的特点，开发新型高效的低温scr催化剂迫在眉睫。ceo2拥有出色的储氧能力和氧化还原性能，在环境催化领域得到广泛应用。近年来人们发现含铈的复合氧化物显示出良好的scr活性和n2选择性，如：ceo2/tio2(xuw.q.,etal.catal.commun.,2008,9,1453-1457；zhangl.,etal.appl.catal.b:environ.,2015,165,589-598)、ceo2-zro2(canf.,etal.acscatal.,2013,3,1120-1132)和ceo2-wo3(shanw.p.,etal.chem.commun.,2011,47,8046-8056)等。而制备方法对铈基scr催化剂的性能有显著影响，因此，开发新的铈基scr催化剂制备方法具有重要意义。

金属有机框架材料(mofs)是一类新型的多孔材料，其具有高比表面积、高孔隙率及结构易调控等特点，在气体吸附、分离及催化等领域得到越来越多的应用。最近以mofs为前驱体设计和制备功能性纳米结构材料引起科学家们的关注(xiaw.,etal.energyenviron.sci.,2015,8,1837-1866)。zhang等(zhangx.,etal.,appl.surf.sci.2017,423,771-779)以铈基mof(ce-btc)为前驱体制备出具有菜花状形貌的ceo2，其在co氧化反应中显示出优异的催化性能。但迄今有关mof基材料在脱硝领域的应用还十分有限。jiang等(jiangh.,etal.,catalcommun.2016,80,24-27)通过控制反应条件制备出不同形貌的co-mof-74，发现co-mof-74形貌对其scr催化活性的有一定影响。另外，还发现cu-mof-74制备过程中的温度和助溶剂对其scr催化性能也有显著影响(jiangh.,etal.,ind.eng.chem.res.2017,56,3542-3550)。孙红等则公开了一种以ti-mof为载体的负载型mnox@ti-mof低温scr催化剂(cn106732799a)。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种新颖的ceo2/tio2低温scr催化剂的制备方法及其在氨选择性催化还原氮氧化物反应中的应用。以ce-mof为活性组分铈的前驱体，借助ce-mof的多孔性，实现钛物种在ce-mof孔道中的穿插分散，制备出一种高活性的ceo2/tio2低温scr催化剂。采用该方法制备的ceo2/tio2催化剂在氨选择性催化还原氮氧化物反应中表现出优异的催化活性，可在170～450℃范围内实现no的高效转化。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

一种以ce-mof为铈前驱体的ceo2/tio2低温scr催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将铈源和有机羧酸配体溶于有机溶剂中，放入烘箱中，保温一段时间，得到铈基金属有机框架材料(ce-mof)；

(2)将可溶性钛源溶于溶剂中，搅拌均匀；加入步骤(1)制备的铈基金属有机框架材料(ce-mof)，然后滴加氨水，调节体系ph值至碱性，继续搅拌6h，静置12h；过滤，干燥(如80℃下干燥12h)，得催化剂前体；

(3)对步骤(2)得到的催化剂前体进行焙烧处理，研磨后得到粉末状ceo2/tio2低温scr催化剂。

上述步骤(1)中铈源为硝酸铈、硝酸铈铵或醋酸铈等中的一种或几种。铈源和有机羧酸配体的摩尔比为1:1～1:5。

上述步骤(1)中所用的有机羧酸配体为草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、对苯二甲酸、间苯三酸、柠檬酸等中的至少一种。有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、二甲基甲酰胺、二乙基甲酰胺等有机溶剂中的至少一种。

上述步骤(1)中烘箱保温温度为80～180℃，保温时间为10～40h。

上述步骤(2)中可溶性钛源为硫酸氧钛、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四丁酯等中的至少一种。溶剂为去离子水、甲醇、乙醇、丙酮等中的至少一种。ce-mof添加量按氧化铈计，使最终ceo2/tio2催化剂产品中氧化铈含量为10～30wt％。

上述步骤(2)中体系ph值调至9～12。

上述步骤(3)中焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为2-10h。

本发明以ce-mof为铈前驱体制备ceo2/tio2催化剂，实现了活性组分和载体钛物种之间的高度穿插分散，提高了活性组分与载体的分散度(如可参见图4)，增大了催化剂比表面积，进而得到高活性的低温scr催化剂。该方法具有工艺简便，实验原料易得的特点。按照上述技术方案所述的一种以ce-mof为铈前驱体的ceo2/tio2低温scr催化剂的制备方法所制备的催化剂可以用于氨选择性催化还原氮氧化物反应中，在170～450℃的温度窗口内，no转化率保持在95％以上。

附图说明

图1为实施例1、4和对比催化剂例1中所制备1#、4#及comparison-1样品的nh3-scr催化活性曲线。

图2为实施例1和对比例中所制备1#和comparison-1催化剂样品在300℃下，h2o(5％)和so2(300ppm)对nh3-scr反应中no转化率的影响。

图3为实施例1、4和对比催化剂例1中所制备的1#、4#和comparison-1催化剂样品的氮气等温吸脱附曲线。

图4为实施例1、4和对比催化剂例1中所制备1#、4#和comparison-1催化剂样品的x-射线粉末衍射结果。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的内容作进一步的说明，但本发明不限于以下实施例。

以下实施例中铈基金属有机框架材料ce-mof-1的制备如下：称取六水合硝酸铈1.76g，己二酸0.88g，分别溶于100ml二乙基甲酰胺中，均匀混合后平均装入容量为20ml的带盖玻璃小瓶中，每个小瓶中装入5ml，然后放入烘箱内，在110℃保温24h，降至室温后取出，过滤得到样品。并将其在甲醇中浸泡48h后常温晾干，即可得到ce-mof-1。

以下实施例中铈基金属有机框架材料ce-mof-2的制备如下：称取六水合硝酸铈2.17g，均苯三甲酸0.63g，溶于50ml二甲基甲酰胺中，混合均匀后转移至容量为100ml自压反应釜中，然后放入烘箱内，在130℃保温24h，降至室温后取出，过滤得到样品。并将其在甲醇中浸泡48h后常温晾干，即可得到ce-mof-2。

催化剂的nh3-scr反应活性评价条件为：1000ppmnh3，1000ppmno，6％o2，n2为平衡气，空速为30000h^-1。反应温度为100～450℃。

实施例1：

称取硫酸氧钛29.4g，溶于300ml去离子水中，搅拌4h，加入制备的ce-mof-112.4g，搅拌2h，缓慢滴加浓度为25％的氨水调节体系ph至10，继续搅拌6h后，停止搅拌静置12h。过滤，固体物于80℃下烘干12h，然后将干燥的粉体放入马弗炉，在空气气氛下，450℃煅烧2h，得到1#催化剂样品。

实施例2：

称取硫酸氧钛29.4g，溶于300ml去离子水中，搅拌4h，加入制备的ce-mof-112.4g，搅拌2h，缓慢滴加浓度为25％的氨水调节体系ph至11，继续搅拌6h后，停止搅拌静置12h。过滤，固体物于80℃下烘干12h，然后将干燥的粉体放入马弗炉，在空气气氛下，450℃煅烧2h，得到2#催化剂样品。

实施例3：

称取硫酸氧钛29.4g，溶于300ml去离子水中，搅拌4h，加入制备的ce-mof-112.4g，搅拌2h，缓慢滴加浓度为25％的氨水调节体系ph至10，继续搅拌6h后，停止搅拌静置12h。过滤，固体物于80℃下烘干12h，然后将干燥的粉体放入马弗炉，在空气气氛下，550℃煅烧2h，得到3#催化剂样品。

实施例4：

称取硫酸氧钛23.5g，溶于300ml去离子水中，搅拌4h，加入制备的ce-mof-25.7g，搅拌2h，缓慢滴加浓度为25％的氨水调节体系ph至10，继续搅拌6h后，停止搅拌静置12h。过滤，固体物于80℃下烘干12h，然后将干燥的粉体放入马弗炉，在空气气氛下，450℃煅烧2h，得到4#催化剂样品。

实施例5：

称取硫酸氧钛23.5g，溶于300ml去离子水中，搅拌4h，加入制备的ce-mof-25.7g，搅拌2h，缓慢滴加浓度为25％的氨水调节体系ph至11，继续搅拌6h后，停止搅拌静置12h。过滤，固体物于80℃下烘干12h，然后将干燥的粉体放入马弗炉，在空气气氛下，450℃煅烧2h，得到5#催化剂样品。

实施例6：

称取硫酸氧钛23.5g，溶于300ml去离子水中，搅拌4h，加入制备的ce-mof-25.7g，搅拌2h，缓慢滴加浓度为25％的氨水调节体系ph至10，继续搅拌6h后，停止搅拌静置12h。过滤，固体物于80℃下烘干12h，然后将干燥的粉体放入马弗炉，在空气气氛下，550℃煅烧2h，得到6#催化剂样品。

对比催化剂例1：

称取硫酸氧钛29.4g，溶于300ml去离子水中，搅拌4h，加入六水合硝酸铈7.6g，搅拌2h，缓慢滴加浓度为25％的氨水调节体系ph至10，继续搅拌6h后，停止搅拌静置12h。过滤，固体物于80℃烘干12h，然后干燥的粉体放入马弗炉，在空气气氛下，450℃煅烧2h，得到comparison-1催化剂样品。

对比催化剂例2：

称取硫酸氧钛29.4g，溶于300ml去离子水中，搅拌4h，加入六水合硝酸铈7.6g和己二酸5.1g，搅拌2h，缓慢滴加浓度为25％的氨水调节体系ph至10，继续搅拌6h后，停止搅拌静置12h。过滤，固体物于80℃烘干12h，然后干燥的粉体放入马弗炉，在空气气氛下，450℃煅烧2h，得到comparison-2催化剂样品。

以上实施例所得催化剂样品的nh3-scr催化活性曲线见附图1及表1。

表1为实施例1、2、3、4、5、6中和对比催化剂例1、2中所制备的1#，2#，3#，4#，5#，6#，comparison-1和comparison-2样品催化还原氮氧化物的转化率。

表1