本发明涉及一种ag-sno2@reocl纳米复合光催化剂及其制备方法,属于催化剂技术领域。
背景技术：
我国工业经济的飞速发展,带来了众多日益严重的新型环境污染问题,工农业废水中以染料废水为代表的含有有机污染物的水污染是急待解决的环境污染问题之一。由于工农业种类繁多,其产生的废水组分非常复杂,而且废水中往往含有一定量的盐浓度,如煤化工、氯碱工业以及农药工业等,其废水中的盐浓度都较高大多在以上。这些高含盐废水中的有机污染物,往往难以应用传统的微生物处理技术进行有效降解,因而不能满足国家对煤化工等行业工业废水的“零排放”要求。光催化技术在这个背景下应运而生，其价格低廉，适用性广，但是传统催化材料光量子效率和光能利用率普遍低，需要发明新型的光催化剂以适应工业需求。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种ag-sno2@reocl纳米复合光催化剂及其制备方法，催化剂的稳定性高,对苯具有较高的降解率。
一种纳米级金属磷化物复合光催化剂的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
步骤1、将100g的reocl纳米颗粒投入到水溶液中,在20℃下以3000rpm的搅拌速度机械搅拌15min后,得到纳米reocl颗粒的水分散液；向分散液中加入15g改性剂l-硫代水杨酸,在80℃温度下,3000rpm的转速下搅拌,得到改性纳米氧化硅悬浮液；
步骤2、将所得的悬浮液进行喷雾干燥,喷雾干燥的转速为16000rpm,喷雾干燥的温度为100℃,得到有机酸化纳米reocl颗粒；
步骤3、选取50g上述有机酸化reocl纳米颗粒,25mg锡酸钾和125g尿素,依次加入到25ml的乙醇中并搅拌，将该混合溶液转移到反应釜中加热至170℃,在烘箱中继续反应16小时得到sno2@reocl纳米颗粒；
步骤4、选取20mgsno2@reocl纳米颗粒,20μl氨水和5.5mg硝酸银依次加入到20ml去离子水中并搅拌,随后,将该混合溶液在30℃保温60分钟,然后通过恒压漏斗加入10ml0.03mol·l-1的葡萄糖溶液,继续搅拌30分钟。最后在5000r/min离心分离10分钟，去离子水清洗3次，得到ag-sno2@reocl光催化剂。
所述的reocl纳米颗粒制备方法如下：
步骤1、取40nmolycl3·6h2o、9nmolybcl3·6h2o、1nmoltmcl3·6h2o入到装有10ml油酸和10ml十八烯的三颈烧瓶中,搅拌30分钟,然后加热至160℃保温30分钟,等自然冷却至50℃,加入10ml溶解有5mmolnaf的甲醇溶液,搅拌30分钟,然后升温至300℃,保温90分钟；
步骤2、将上述反应得到的产物用水一乙醇一环己烷（体积比1:1:3）清洗,离心速度为5000r/min离心分离10分钟,然后用浓度0.01mol·l-1的盐酸溶液超声处理5分钟,继而在溶有0.25g聚乙烯吡咯烷酮的水溶液中搅拌2小时，得到reocl纳米颗粒。
有益效果：本发明制备的复合型ag-sno2@reocl光催化剂，通过耦合窄禁带半导体、负载ag、sn金属和能带调控将可见光引入到光催化剂体系；reocl颗粒能够有效提升光催化剂的催化性能，贵金属纳米颗粒的局域表面等离子共振效应、局域电磁场能够有效拓宽光吸收范围、提升电子空穴对产率以及促进光生电子空穴对的有效分离,材料能够有效利用近红外部分太阳光,将其转化为可见光或者紫外光而被半导体吸收利用,从而有效提升光能利用率，对有机物降解具有高效、稳定等优点,并且在能源相关领域也具有应用潜力。
具体实施方式
实施例1
一种纳米级金属磷化物复合光催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤1、将100g的reocl纳米颗粒投入到水溶液中,在20℃下以3000rpm的搅拌速度机械搅拌15min后,得到纳米reocl颗粒的水分散液；向分散液中加入15g改性剂l-硫代水杨酸,在80℃温度下,3000rpm的转速下搅拌,得到改性纳米氧化硅悬浮液；
步骤2、将所得的悬浮液进行喷雾干燥,喷雾干燥的转速为16000rpm,喷雾干燥的温度为100℃,得到有机酸化纳米reocl颗粒；
步骤3、选取50g上述有机酸化reocl纳米颗粒,25mg锡酸钾和125g尿素,依次加入到25ml的乙醇中并搅拌，将该混合溶液转移到反应釜中加热至170℃,在烘箱中继续反应16小时得到sno2@reocl纳米颗粒；
步骤4、选取20mgsno2@reocl纳米颗粒,20μl氨水和5.5mg硝酸银依次加入到20ml去离子水中并搅拌,随后,将该混合溶液在30℃保温60分钟,然后通过恒压漏斗加入10ml0.03mol·l-1的葡萄糖溶液,继续搅拌30分钟。最后在5000r/min离心分离10分钟，去离子水清洗3次，得到ag-sno2@reocl光催化剂。
所述的reocl纳米颗粒制备方法如下：
步骤1、取40nmolycl3·6h2o、9nmolybcl3·6h2o、1nmoltmcl3·6h2o入到装有10ml油酸和10ml十八烯的三颈烧瓶中,搅拌30分钟,然后加热至160℃保温30分钟,等自然冷却至50℃,加入10ml溶解有5mmolnaf的甲醇溶液,搅拌30分钟,然后升温至300℃,保温90分钟；
步骤2、将上述反应得到的产物用水一乙醇一环己烷（体积比1:1:3）清洗,离心速度为5000r/min离心分离10分钟,然后用浓度0.01mol·l-1的盐酸溶液超声处理5分钟,继而在溶有0.25g聚乙烯吡咯烷酮的水溶液中搅拌2小时，得到reocl纳米颗粒。
实施例2
步骤3、选取25g上述有机酸化reocl纳米颗粒,25mg锡酸钾和125g尿素,依次加入到25ml的乙醇中并搅拌，将该混合溶液转移到反应釜中加热至170℃,在烘箱中继续反应16小时得到sno2@reocl纳米颗粒；其余步骤同实施例1。
实施例3
步骤3、选取15g上述有机酸化reocl纳米颗粒,25mg锡酸钾和125g尿素,依次加入到25ml的乙醇中并搅拌，将该混合溶液转移到反应釜中加热至170℃,在烘箱中继续反应16小时得到sno2@reocl纳米颗粒；其余步骤同实施例1。
实施例4
步骤3、选取5g上述有机酸化reocl纳米颗粒,25mg锡酸钾和125g尿素,依次加入到25ml的乙醇中并搅拌，将该混合溶液转移到反应釜中加热至170℃,在烘箱中继续反应16小时得到sno2@reocl纳米颗粒；其余步骤同实施例1。
实施例5
步骤3、选取50g上述有机酸化reocl纳米颗粒,15mg锡酸钾和125g尿素,依次加入到25ml的乙醇中并搅拌，将该混合溶液转移到反应釜中加热至170℃,在烘箱中继续反应16小时得到sno2@reocl纳米颗粒；其余步骤同实施例1。
实施例6
步骤3、选取50g上述有机酸化reocl纳米颗粒,5mg锡酸钾和125g尿素,依次加入到25ml的乙醇中并搅拌，将该混合溶液转移到反应釜中加热至170℃,在烘箱中继续反应16小时得到sno2@reocl纳米颗粒；其余步骤同实施例1。
实施例7
步骤3、选取50g上述有机酸化reocl纳米颗粒,25mg锡酸钾和100g尿素,依次加入到25ml的乙醇中并搅拌，将该混合溶液转移到反应釜中加热至170℃,在烘箱中继续反应16小时得到sno2@reocl纳米颗粒；其余步骤同实施例1。
实施例8
步骤3、选取50g上述有机酸化reocl纳米颗粒,25mg锡酸钾和50g尿素,依次加入到25ml的乙醇中并搅拌，将该混合溶液转移到反应釜中加热至170℃,在烘箱中继续反应16小时得到sno2@reocl纳米颗粒；其余步骤同实施例1。
实施例9
步骤3、选取50g上述有机酸化reocl纳米颗粒,25mg锡酸钾和25g尿素,依次加入到25ml的乙醇中并搅拌，将该混合溶液转移到反应釜中加热至170℃,在烘箱中继续反应16小时得到sno2@reocl纳米颗粒；其余步骤同实施例1。
实施例10
步骤3、选取50g上述有机酸化reocl纳米颗粒,25mgfe-mof纳米晶体材、锡酸钾和5g尿素,依次加入到25ml的乙醇中并搅拌，将该混合溶液转移到反应釜中加热至170℃,在烘箱中继续反应16小时得到sno2@reocl纳米颗粒；其余步骤同实施例1。
实施例11
步骤3、选取50g上述有机酸化reocl纳米颗粒,30g25mg锡酸钾和125g尿素,依次加入到25ml的乙醇中并搅拌，将该混合溶液转移到反应釜中加热至170℃,在烘箱中继续反应16小时得到sno2@reocl纳米颗粒；
其余步骤同实施例1。
所述的fe-mof多孔纳米材料制备如下：
步骤1、将24份体积分数为66.7%的乙醇溶液、1.75份有机配体h3btc和2份支持电解质tbap加入到烧杯中,超声10min,超声功率为100w,使之分散溶解均匀,制成电解质溶液；
步骤2、将金属fe棒（纯度为99.98%）作为阳极,采用铜棒作为阴极,将所述阳极、阴极和电解质溶液连接成电解反应电路,保证阳极和阴极之间的距离为5cm,在电路电压为30v的条件下反应3h，将所得的产物用乙醇和水分别洗涤3次,并将其在100℃下干燥24h，随后在120℃的静态真空条件下处理12h，得到fe-mof纳米晶体材料。
对照例1
与实施例1不同点在于：光催化剂制备的步骤1中，加入30g改性剂l-硫代水杨酸，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例2
与实施例1不同点在于：光催化剂制备的步骤1中，将加入5g改性剂l-硫代水杨酸，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例3
与实施例1不同点在于：光催化剂制备的步骤1中，加入15g苯甲酸，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例4
与实施例1不同点在于：光催化剂制备的步骤1中，不加入改性剂l-硫代水杨酸，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例5
与实施例1不同点在于：光催化剂制备的步骤4中，选取10mgsno2@reocl纳米颗粒,20μl氨水和5.5mg硝酸银依次加入到20ml去离子水中并搅拌，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例6
与实施例1不同点在于：光催化剂制备的步骤4中，选取20mgsno2@reocl纳米颗粒,20μl氨水和0.5mg硝酸银依次加入到20ml去离子水中并搅拌，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例7
与实施例1不同点在于：reocl纳米颗粒制备步骤1中，取20nmolycl3·6h2o、3nmolybcl3·6h2o、1nmoltmcl3·6h2o入到装有10ml油酸和10ml十八烯的三颈烧瓶中，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例8
与实施例1不同点在于：reocl纳米颗粒制备步骤1中，取40nmolycl3·6h2o、1nmolybcl3·6h2o、0.5nmoltmcl3·6h2o入到装有10ml油酸和10ml十八烯的三颈烧瓶中，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例9
与实施例1不同点在于：reocl纳米颗粒制备步骤1中，加入10ml溶解有5mmolnacl的甲醇溶液，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例10
与实施例1不同点在于：reocl纳米颗粒制备步骤1中，加入10ml的甲醇溶液，去除naf的加入，其余步骤与实施例1完全相同。
使用实施例和对照例制备的光催化剂对有机污染物苯进行降解：气相降解反应在连续反应装置上进行,采用苯（吹扫发生）做为模拟反应物,流速均设为20ml/min,浓度调为200ppm。催化剂在石英反应器的装填量约为0.85g,以泊菲莱pls-xe300c为光源,灯口与反应器距离固定为10cm左右。反应物和产物由气相色谱在线监测。吸附饱和后开灯,并每隔30min自动进样分析,有机污染物和产物的浓度采用外标法标定，测定苯的降解率。
结果如表所示。
实验结果表明光催化剂对有机污染物苯分解反应具有良好的降解效果，在反应条件一定时，苯降解率越高，催化性能越好，反之越差；在有机酸化reocl纳米颗粒、锡酸钾、尿素质量比为2:1:5时，其他配料固定，催化效果最好，与实施例1不同点在于，实施例2至实施例10分别改变光催化剂主要原料reocl纳米颗粒、锡酸钾的用量和配比，对光催化剂的分解性能有不同的影响，值得注意的是实施例11加入了fe-mof纳米晶体材料，苯分解率明显提高，说明fe-mof纳米晶体材料对光催化材料的结构活性有更好的优化作用；对照例1至对照例4改变改性剂l-硫代水杨酸用量并用苯甲酸取代，其他步骤完全相同，导致催化剂的reocl纳米颗粒活性发生变化，苯降解率明显降低；对照例5至对照例6，sno2@reocl纳米颗粒和硝酸银的配比，导致材料贵金属负载量降低，降解效果依然不好；对照例7至对照例10，改变y、yb、tm三种稀土元素的配比，导致材料的结构活性发生变化，效果明显变差，说明稀土元素的配比很重要，对照例9至对照例10，用nacl取代naf和甲醇混合液，活性颗粒的改性效果变差，苯的降解率依然不高；因此使用本发明制备的光催化剂对有机污染物苯的分解具有优异的效果。