一种高分散贵金属浆态床加氢催化剂的制备方法与流程

本发明属于石油化工技术领域，具体涉及一种高分散贵金属浆态床加氢催化剂的制备方法。

技术背景

在催化反应工程中，催化剂的结构、组成、颗粒大小及对活性组分的分散度会对催化剂的活性及稳定性造成影响。其中，如何改良载体，尤其是改良载体的孔结构以提高活性组分的分散度，是提高催化剂活性的主要手段之一。催化剂及其载体的孔结构参数包括比表面积、孔径和孔容等，均可直接影响催化剂的活性及反应体系中各物质的传质，进而决定催化剂的使用性能。在调节催化剂及其载体孔结构的同时，控制材料颗粒形貌，尺寸大小，均匀程度等宏观参数，能够使得制备的材料颗粒在应用范围领域得到扩展。

目前，工业中贵金属催化剂多采用浸渍法、离子交换法、化学沉积沉淀法进行制备，其主要的思路在于如何在已经成型的载体上进行进一步的贵金属负载。然而采用上述常规的制备方法，不可避免的存在由于催化剂之间的碰撞、摩擦而导致催化剂表面活性组分贵金属的流失造成后续反应效率下降。对于一般的流化床乃至浆态床工艺的催化剂而言，如何稳固活性组分是提高催化剂活性、稳定性的关键性因素。

一般来说，分子筛(以微孔分子筛为主)以其具有优良的孔道特性，较大的比表面积和孔容，不仅自身具有一定的催化活性，也可以利用其孔道特性及表面羟基的数量，控制负载于其上的贵金属颗粒的分散程度及大小，从而提高催化剂的活性。

氧化硅由于具有比表、孔容可调的性质，因此在催化及分离领域发挥了重要作用。根据国际纯粹与应用化学协会(iupac)的定义，孔径小于2nm的称为微孔；孔径在2到50nm之间的称为介孔(或称中孔)；孔径大于50纳米的称为大孔。由于孔道对物质的扩散有着重要的影响，因此制备特定孔径的氧化硅对于催化过程的选择性、分离提纯的分离效率具有十分重要的意义。

在催化反应过程中，为使催化剂充分发挥效率，就应使催化剂在反应器中的颗粒形状、大小等情况处于最佳状态，才能最大限度提升催化剂效能。对氧化硅而言，在作为催化剂或催化剂载体时，常用的形状有条形、柱形、拉西环、蜂窝、球形等。当球形氧化硅作为固定床催化剂或者催化剂载体时，由于颗粒之间以点相互接触，既可以减少床层阻力，同时大大提高了传质和催化效果；当反应器的容积一定，所填充催化剂尽可能多的时候，球形是最适宜的形状(一般球形颗粒充填反应器时，颗粒占有空间的体积可达到70％，而直径和高度相等的圆柱形颗粒，只达到63～68％)。当作为流化床催化剂或催化剂载体使用时，细小的球形颗粒有利于物质的扩散，提高催化反应速度，也便于传热，有利于控制反应温度，可使反应温度接近于最适宜的温度范围内，同时球形颗粒耐磨性能也较佳。

目前制备球形催化剂的方法有喷雾干燥法、球形整粒法、微乳法、转动成型法等。专利cn1660489a是利用喷雾干燥法制备铜基甲醇合成催化剂，该方法的有进出料温度高的缺点。现有技术球形整粒制备球形催化剂的方法，一般都是将物料中加入胶溶剂和成型助剂。胶溶剂一般都为硝酸、柠檬酸、乙酸或酒石酸等。成型助剂一般为田菁粉或聚乙二醇等。通过圆柱孔板挤出的圆柱条的粘连性、流变性不好，致使成型效率不高。cn101497044b公开了一种齿球形重质油加氢处理催化剂及其制备方法。氧化铝载体前身物的制备方法是：氢氧化铝中加入胶溶剂、扩孔剂和成型助剂，混合均匀后，加入去离子水及硝酸，混合均匀，制得软块状可塑体；所述胶溶剂为硝酸、柠檬酸、乙酸或酒石酸或前述任意两种以上的混合物。这样强酸与氧化铝势必会发生较强的相互作用，会造成孔容和比表面损失严重，使最终催化剂的孔容和比表面积降低。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是提供一种高分散贵金属浆态床加氢催化剂的制备方法，该催化剂具有活性组分分散度高、催化剂孔径可调、耐磨性高、活性高、稳定性好的特点，且该方法简单易行，效率高，容易实现大规模的生产。

为解决上述技术问题，一种高分散贵金属浆态床加氢催化剂的制备方法，其特征在于按照以下步骤进行：

a)首先将一定粒径的氧化硅粉末加入到一定浓度的硅溶胶中，然后加入酸、分散剂、添加剂、有机胺充分混合后形成浆料；

b)将步骤(a)中混合浆料通过孔径一定的射流发生器注入高温油柱中成型为氧化硅球前驱体；

c)将步骤(b)中的上述的前驱体在油柱中老化后，经洗涤、干燥、焙烧得到微米氧化硅球；

d)将配制所需分子筛的硅源、铝源(或磷源)与相应的模板剂混合并搅拌均匀，制备成前驱体溶胶，将上述微米氧化硅球浸置于溶胶中，使溶胶均匀覆盖在氧化硅微米球表面；之后将该微米球装釜，在一定的温度下，通过水热方法使得目标分子筛在氧化硅球表面原位生长；

e)载体成型后，将贵金属前驱体负载于载体上，焙烧后得到催化剂成体。

步骤(2)中所采用的射流发生器喷嘴孔径为0.1～1.0mm，射流的速度优选为0.1～10m/s；

步骤(3)中的老化时间为3～24hr；

步骤(4)中的分子筛，可以是晶态的硅酸盐、硅铝酸盐、磷铝酸盐中的一种或某几种的混合物；

步骤(4)中分子筛的合成方法，主要是采用原位水热合成；

步骤(4)中分子筛的合成温度，在100℃到300℃之间；

步骤(4)中合成分子筛，所用的模板剂可以是有机胺、醇类、铵盐的单体，也可以是上述三者中某几种模板剂的混合物；

步骤(4)中合成分子筛，所用的铝源可以是氧化铝、氢氧化铝、偏铝酸盐、异丙醇铝、拟薄水铝石中的一种；所用的硅源，可以是硅溶胶、正硅酸四乙酯(teos)、水玻璃、硅酸钠、气相二氧化硅中的一种；所用的磷源，可以是磷酸和亚磷酸中的一种；

步骤(5)中的贵金属前驱体，可以是钌、铑、钯、锇、铱、铂的无机(有机)酸盐或者无机(有机)酸盐与配体形成的耦合物；

步骤(5)中载体负载贵金属的方式为浸渍法、离子交换法、化学沉积沉淀法、气相沉积法中的一种；

步骤(5)中的催化剂焙烧温度在230℃到1000℃之间。

本发明制备的一种微米级的、原位生长分子筛的球形氧化硅，并负载贵金属活性组分的催化剂，采用美国quanta公司的nova2200e型比表面-孔径分布仪上测定样品的比表面积、孔径及孔径分布。制备的球形氧化硅颗粒孔径为2～50nm，比表面积为200～450m²/g，孔容为0.5～1.5ml/g。催化剂单颗粒直径为30～100μm。

本发明制备的一种微米级的、原位生长分子筛的球形氧化硅，并负载贵金属活性组分的催化剂采用日本电子株式会社的jem-2100型200kv高分辨透射电子显微镜测定催化剂所含活性组分颗粒的大小。

本发明制备的一种微米级的、原位生长分子筛的球形氧化硅，并负载贵金属活性组分的催化剂，其具有以下优点：活性组分在分子筛的作用下有较高的分散度和较为集中的粒度分布；同时氧化硅壳层具有适宜的比表面积和孔容的介孔结构，使得该催化剂拥有较高的活性、选择性和稳定性。此种催化剂适合于蒽醌加氢制备双氧水过程的浆态床反应器中，同样适合其他浆态床液相加氢和气相fcc工艺的过程。

附图说明

图1为实施例1制备的催化剂的tem照片，

图2为实施例1催化剂加氢性能评价结果；

图3为实施例2制备的催化剂的tem照片，

图4为实施例2催化剂加氢性能评价结果；

图5为实施例3制备的催化剂的tem照片，

图6为实施例3催化剂加氢性能评价结果；

图7为实施例4制备的催化剂的tem照片，

图8为实施例4催化剂加氢性能评价结果；

图9为实施例5制备的催化剂的tem照片，

图10为实施例5催化剂加氢性能评价结果；

图11为实施例6制备的催化剂的tem照片，

图12为实施例6催化剂加氢性能评价结果。

具体实施方式

下面用实施例对一种高分散贵金属浆态床加氢催化剂的制备作进一步详细说明，但不应将此理解为本发明上述权利要求的范围仅限于下述实施例。除非另外指出，在本发明说明书和权利要求书中出现的所有数字，例如干燥、焙烧温度，操作条件，组成的质量百分比等数值均不应该被理解为绝对精确值，该数值是在本领域内的普通技术人员所理解的、公知技术所允许的误差范围内。

催化剂的性能评价则通过在浆态床全混反应器中的蒽醌加氢反应进行，实验评价采用的工作液采用蒽醌为工作载体，溶剂为重芳烃和二异丁基甲醇的混合物。

该浆态床全混反应器体积为300ml，内置搅拌桨和气体分布器。取体积大约为5ml的催化剂置于反应器内部。评价采用连续进出料方式，总液量为150ml，进料速度为5ml/min，氢气流量为100ml/min。

实施例1

(1-1)称取sio2粉末50g，并与浓盐酸10ml及100g30％wt的硅溶胶混合，得到浆料主体，再将5g六次甲基四胺加入浆料中，搅拌使其充分溶解；

(1-2)选取内径为0.25mm的喷嘴安装至射流发生器，将(1-1)得到的浆料以0.1m/s的速度射入到油温95℃的变压器油中成型，静置老化4小时后，从油中分离出成型的球形氧化硅，于100℃干燥12小时；

(1-3)将得到的产品在700℃焙烧12小时得到球形氧化硅载体；

(1-4)将15g分析纯磷酸与10g拟薄水铝石混合形成凝胶，并稀释于100g去离子水中，并加入10g二丙胺，在170℃下水热36小时；

(1-5)将所得产物离心洗涤后，先于120℃下干燥6小时，再于700℃下焙烧12小时，获得a-31型分子筛原位生长的氧化硅球载体；

(1-6)将11.5ml浓度为5mg/ml的pd(no3)2溶液以等体积浸渍的方式负载于上述原位生长分子筛的载体球上，120℃干燥6小时除水后，500℃焙烧3小时后即得到目标催化剂。

tem照片见图1，催化剂加氢性能评价结果见图2。

实施例2

(2-1)称取sio2粉末21g，并与浓盐酸15ml及200g30％wt的硅溶胶混合，得到浆料主体，再将10g六次甲基四胺加入浆料中，搅拌使其充分溶解；

(2-2)选取内径为0.25mm的喷嘴安装至射流发生器，将(2-1)得到的浆料以0.1m/s的速度射入到油温95℃的变压器油中成型，静置老化4小时后，从油中分离出成型的球形氧化硅，于100℃干燥12小时；

(2-3)将得到的产品在700℃焙烧12小时得到球形氧化硅载体；

(2-4)将15g分析纯磷酸与20g拟薄水铝石混合形成凝胶，并稀释于100g去离子水中，并加入10g三乙胺，在170℃下水热36小时；

(2-5)将所得产物离心洗涤后，先于120℃下干燥6小时，再于700℃下焙烧12小时，获得a-5型分子筛原位生长的氧化硅球载体；

(2-6)将11.5ml浓度为5mg/ml的pd(no3)2溶液以等体积浸渍的方式负载于上述原位生长分子筛的载体球上，120℃干燥6小时除水后，500℃焙烧3小时后即得到目标催化剂。

tem照片见图3，催化剂加氢性能评价结果见图4。

实施例3

(3-1)称取sio2粉末42g，并与浓盐酸15ml与126g30％wt的硅溶胶混合后，得到浆料主体，再将15g柠檬酸铵加入浆料中，搅拌使其充分溶解；

(3-2)选取内径为0.25mm的喷嘴安装至射流发生器，将(3-1)得到的浆料以0.1m/s的速度射入到油温95℃的变压器油中成型，静置老化4小时后，从油中分离出成型的球形氧化硅，于100℃干燥12小时；

(3-3)将得到的产品在700℃焙烧12小时得到球形氧化硅载体；

(3-4)将15g分析纯磷酸与20g氢氧化铝混合形成凝胶，并稀释于100g去离子水中，并加入10g四乙基氢氧化铵，在200℃下水热24小时；

(3-5)将所得产物离心洗涤后，先于120℃下干燥6小时，再于700℃下焙烧12小时，获得a-5分子筛原位生长的氧化硅球载体；

(3-6)将11.5ml浓度为5mg/ml的pdcl2溶液以等体积浸渍的方式负载于上述原位生长分子筛的载体球上，120℃干燥6小时除水后，550℃焙烧3小时后即得到目标催化剂。

tem照片见图5，催化剂加氢性能评价结果见图6。

实施例4

(4-1)称取sio2粉末21g，并与浓盐酸15ml及126g30％wt的硅溶胶混合后，得到浆料主体，再将21g尿素加入浆料中，搅拌使其充分溶解；

(4-2)选取内径为0.25mm的喷嘴安装至射流发生器，将(4-1)得到的浆料以0.1m/s的速度射入到油温95℃的变压器油中成型，静置老化4小时后，从油中分离出成型的球形氧化硅，于100℃干燥12小时；

(4-3)将得到的产品在700℃焙烧12小时得到球形氧化硅载体；

(4-4)将15g分析纯磷酸与17g拟偏铝酸钠混合形成凝胶，并稀释于100g去离子水中，并加入10g二己胺，在170℃下水热18小时；

(4-5)将所得产物离心洗涤后，先于120℃下干燥6小时，再于700℃下焙烧12小时，获得a-34型分子筛原位生长的氧化硅球载体；

(4-6)将11.5ml浓度为13mg/ml的pdcl2溶液以等体积浸渍的方式负载于上述原位生长分子筛的载体球上，120℃干燥6小时除水后，550℃焙烧5小时后即得到目标催化剂。

tem照片见图7，催化剂加氢性能评价结果见图8。

实施例5

(5-1)称取sio2粉末21g，并与浓盐酸15ml与126g30％wt的硅溶胶混合后，得到浆料主体，再将15g柠檬酸铵加入浆料中，搅拌使其充分溶解；

(5-2)选取内径为0.25mm的喷嘴安装至射流发生器，将(5-1)得到的浆料以0.1m/s的速度射入到油温95℃的变压器油中成型，静置老化4小时后，从油中分离出成型的球形氧化硅，于100℃干燥12小时；

(5-3)将得到的产品在700℃焙烧12小时得到球形氧化硅载体；

(5-4)将15g硅溶胶与10g拟薄水铝石混合形成凝胶，并稀释于100g去离子水中，加入20g四丙基氢氧化铵，在180℃下水热24小时；

(5-5)将所得产物离心洗涤后，先于120℃下干燥6小时，再于700℃下焙烧12小时，获得zsm-5型分子筛原位生长的氧化硅球载体；

(5-6)将11.5ml浓度为20mg/ml的pd(no3)2溶液以等体积浸渍的方式负载于上述原位生长分子筛的载体球上，120℃干燥6小时除水后，500℃焙烧3小时后即得到目标催化剂。

tem照片见图9，催化剂加氢性能评价结果见图10。

实施例6

(6-1)称取sio2粉末21g，并与浓盐酸15ml与126g30％wt的硅溶胶混合后，得到浆料主体，再将15g六次甲基四胺加入浆料中，搅拌使其充分溶解；

(6-2)选取内径为0.25mm的喷嘴安装至射流发生器，将(6-1)得到的浆料以0.1m/s的速度射入到油温95℃的变压器油中成型，静置老化4小时后，从油中分离出成型的球形氧化硅，于100℃干燥12小时；

(6-3)将得到的产品在700℃焙烧12小时得到球形氧化硅载体；

(6-4)将15ghs-30硅溶胶，15g分析纯磷酸与10g拟薄水铝石混合形成凝胶，并稀释于100g去离子水中，加入20g三乙胺，在180℃下水热24小时；

(6-5)将所得产物离心洗涤后，先于120℃下干燥6小时，再于700℃下焙烧12小时，获得s-34型分子筛原位生长的氧化硅球载体；

(6-6)将11.5ml浓度为20mg/ml的pd(no3)2溶液以等体积浸渍的方式负载于上述原位生长分子筛的载体球上，120℃干燥6小时除水后，500℃焙烧3小时后即得到目标催化剂。

tem照片见图11，催化剂加氢性能评价结果见图12。