本申请涉及一种酸碱双功能催化剂及其制备方法，可用于催化乙醇脱水、脱氢、缩合反应选择性生成1,3-丁二烯、1-丁烯、乙烯等化学品，属于催化合成领域。
背景技术：
1,3-丁二烯、1-丁烯以及乙烯都是重要的有机化工原料，有着非常广泛的用途，它们的生产主要依靠石油炼化工艺。随着石油资源的日益枯竭以及碳排放压力的增加，寻找其它的原料资源或者开发新的生产路径具有十分重要的意义。
乙醇在适当的催化剂作用下可以转化为这些烯烃产品(chem.soc.rev.,2014,43,7917；acscatal.2017,7,3703)。然而，传统的乙醇工业生产方式主要基于生物发酵工艺，使得乙醇转化制备烯烃受到成本、粮食产量等多方面限制。近来，随着煤制乙醇技术的研发成功，乙醇的生产成本将会进一步大幅降低。因此，利用乙醇转化代替传统路线生产高值烯烃，将更具有现实意义。
用于乙醇转化制烯烃的传统催化剂主要有复合金属氧化物、氧化镁/氧化硅以及海泡石等(j.appl.chem.,1962,105；catal.sci.technol.,2017,7,168；catal.lett.,1995,34,359)，其中氧化镁/氧化硅催化剂的活性和选择性较好，曾被用于早期的工业化生产，但是对于该催化剂的酸碱性调控一直是一个难点。乙醇转化制烯烃的反应过程需要酸碱协同催化，因此，能否对催化剂的酸碱性进行优化调控将是研制该反应过程的新催化剂的关键考量因素。
技术实现要素：
根据本申请的一个方面，提供一种酸碱双功能催化剂，通过组分调变，能够实现酸碱协同作用，克服了现有技术中该领域催化剂酸碱性难以调控的问题，高效地催化乙醇转化，选择性生成1,3-丁二烯、乙烯、1-丁烯等高价值烯烃，其制备工艺简单，可操作性强，可进行大规模工业生产。
所述酸碱双功能催化剂，其特征在于，包括锡掺杂β分子筛和氧化镁；其中锡掺杂β分子筛在酸碱双功能催化剂中的质量含量为10％～90％；所述氧化镁在酸碱双功能催化剂中的质量含量为10％～90％。
优选地，其中锡掺杂β分子筛在酸碱双功能催化剂中的质量含量为30％～90％。
优选地，所述酸碱双功能催化剂由锡掺杂β分子筛与氧化镁复合而成。
优选地，所述锡掺杂β分子筛中，硅元素与锡元素的摩尔比为40～200：1。
根据本申请的另一个方面，提供了上述酸碱双功能催化剂的制备方法。该方法工艺简单，制备得到的催化剂产品性能稳定，能够实现大规模工业化生产。
所述制备酸碱双功能催化剂的方法至少包含以下步骤：
a)获得锡掺杂β分子筛；
b)将所述锡掺杂β分子筛置于含有镁离子的溶液中，加入碱溶液调节ph值；
c)分离、洗涤所得到的固体经干燥、焙烧后，即得所述酸碱双功能催化剂。
所述锡掺杂β分子筛可以来自商业购买、根据现有技术中的记载制备得到，或者根据本申请中记载的方法制备得到。
作为一种优选的方式，所述锡掺杂β分子筛通过至少包括以下步骤的制备方法制备得到：
(1)将h-β分子筛进行脱铝处理；
(2)将脱铝处理后的h-β分子筛与锡前驱体混合研磨，再经过焙烧，得到所述锡掺杂β分子筛。
本领域技术人员可根据具体情况选择h-β分子筛的来源，可以通过商业购买获得，也可以根据现有技术中的记载制备得到。
优选地，所述h-β分子筛的硅铝摩尔比sio2/al2o3＝12.5～50。进一步优选地，所述h-β分子筛的硅铝摩尔比sio2/al2o3＝20～30。
作为一种实施方式，所述脱铝处理是将h-β分子筛置于浓度为10～14mol/l的硝酸溶液中，于不低于50～90℃的温度下保持不少于7～30小时。
优选地，所述脱铝处理是将h-β分子筛置于质量浓度为65％～68％的硝酸溶液中，于不低于75℃～85℃的温度下保持不少于8～20小时。
作为一种实施方式，所述脱铝处理中，h-β分子筛与硝酸溶液的固液比为1g：15～100ml。优选地，所述脱铝处理中，h-β分子筛与硝酸溶液的固液比为1g：20～40ml。
作为一种实施方式，所述含有镁离子的溶液由镁盐溶于水得到。优选地，所述镁盐为硝酸镁和/或醋酸镁。
本领域技术人员可根据具体需要，选择含有镁离子溶液的浓度以及含有镁离子溶液与锡掺杂β分子筛的比例。作为一种具体的实施方式，所述步骤b)中，所述含有镁离子的溶液中镁元素的摩尔数与锡掺杂β分子筛的质量比为0.25～6mmol：1g。
本领域技术人员可根据实际需要，选择锡前驱体的种类。优选地，所述锡前驱体为结晶四氯化锡、二甲基二氯化锡、氯化亚锡或者草酸亚锡中的至少一种。
作为一种实施方式，所述脱铝处理后的h-β分子筛中硅元素的摩尔数与锡前驱体中锡元素的摩尔比为：
si：sn＝40～200：1；
作为一种实施方式，所述脱铝处理后的h-β分子筛与锡前驱体的质量比为2：0.05～0.3。优选地，所述脱铝处理后的h-β分子筛与锡前驱体的质量比为2：0.058～0.29。
优选地，所述加入碱溶液调节ph值是加入碱溶液将体系ph值调至10～12。
优选地，所述碱溶液选自氨水和/或氢氧化钠溶液。进一步优选地，所述氨水和/或氢氧化钠溶液的浓度为1mol/l。
作为一种具体的实施方式，所述制备酸碱双功能催化剂的方法为：将锡掺杂β分子筛置于镁前驱体的水溶液中，加入碱溶液调节ph值为10～12，所得固体产物经过过滤、洗涤、干燥后，于空气中500℃焙烧4h制得。
作为一种具体的实施方式，所述的锡掺杂β分子筛的制备方法为：
(1)将h-β分子筛(硅铝摩尔比12.5-50)用10-14mol/l的硝酸进行脱铝，所得产品进行洗涤、干燥；
(2)将脱铝的β分子筛与锡前驱体混合研磨，再经过550℃焙烧，得到锡掺杂β分子筛。
根据本申请的又一个方面，提供上述酸碱双功能催化剂、根据上述任一方法制备得到的酸碱双功能催化剂作为乙醇转化制烯烃反应过程的催化剂的应用。
所述乙醇转化包括乙醇脱水、乙醇脱氢、乙醇缩合中的一种。
优选地，乙醇转化制烯烃反应为乙醇转化制1,3-丁二烯、乙醇转化制乙烯、乙醇转化制1-丁烯中的至少一种。
本申请的有益效果包括但不限于：
(1)本申请提供了一种酸碱双功能催化剂，通过组分调变，能够实现酸碱协同作用，高效地催化乙醇转化选择性生成1,3-丁二烯、乙烯、1-丁烯等高价值烯烃。
(2)本申请提供了上述酸碱双功能催化剂的制备方法，制备工艺简单，可操作性强，可进行大规模工业生产。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
未经特殊说明，本申请所采用的原料均通过商业购买，未经特殊处理直接使用。
本申请中，所采用的h-β分子筛购自南开大学催化剂厂。
实施例1催化剂的制备
取5gh-β分子筛(sio2/al2o3＝25)分散到100ml浓度为14mol/l的硝酸溶液中，在80℃下搅拌8h，过滤、洗涤、干燥后得到脱铝β分子筛；取2g脱铝β分子筛，与0.29g结晶四氯化锡混合研磨10min，所得粉末在550℃空气气氛中焙烧4h，得到锡掺杂β分子筛。
取1.42g六水合硝酸镁溶于80ml去离子水中，加入2g锡掺杂β分子筛，用1mol/l的氢氧化钠水溶液滴加至上述溶液中，至体系的ph值等于12，室温下继续搅拌6h，过滤，洗涤至滤液呈中性，产物经过100℃干燥，500℃焙烧4h，得到sn-β/mgo催化剂，记为样品1#。
实施例2催化剂的制备
取5gh-β分子筛(sio2/al2o3＝25)分散到100ml浓度14mol/l的硝酸溶液中，在80℃下搅拌8h，过滤、洗涤、干燥后得到脱铝β分子筛；取2g脱铝β分子筛，与0.29g结晶四氯化锡混合研磨10min，所得粉末在550℃空气气氛中焙烧4h，得到锡掺杂β分子筛。
取2.88g六水合硝酸镁溶于80ml去离子水中，加入0.5g锡掺杂β分子筛，用1mol/l的氨水溶液滴加至上述溶液中，至体系的ph值等于12，室温下继续搅拌6h，过滤，洗涤至滤液呈中性，产物经过100℃干燥，500℃焙烧4h，得到sn-β/mgo催化剂，记为样品2#。
实施例3催化剂的制备
取5gh-β分子筛(sio2/al2o3＝6.25)分散到100ml浓度为10mol/l的硝酸溶液中，在80℃下搅拌8h，过滤、洗涤、干燥后得到脱铝β分子筛；取2g脱铝β分子筛，与0.058g结晶四氯化锡混合研磨10min，所得粉末在550℃空气气氛中焙烧4h，得到锡掺杂β分子筛。
取1.42g六水合硝酸镁溶于80ml去离子水中，加入2g锡掺杂β分子筛，用1mol/l的氢氧化钠水溶液滴加至上述溶液中，至体系的ph值等于10，室温下继续搅拌6h，过滤，洗涤至滤液呈中性，产物经过100℃干燥，500℃焙烧4h，得到sn-β/mgo催化剂，记为样品3#。
实施例4催化剂的制备
取5gh-β分子筛(sio2/al2o3＝15)分散到100ml浓度为12mol/l的硝酸溶液中，在80℃搅拌8h，过滤、洗涤、干燥后得到脱铝β分子筛；取2g脱铝β分子筛，与0.29g结晶四氯化锡混合研磨10min，所得粉末在550℃空气气氛中焙烧4h，得到锡掺杂β分子筛。
取0.22g六水合硝酸镁溶于80ml去离子水中，加入2g锡掺杂β分子筛，用1mol/l的氨水溶液滴加至上述溶液中，至体系的ph值等于10，室温下继续搅拌6h，过滤，洗涤至滤液呈中性，产物经过100℃干燥，500℃焙烧4h，得到sn-β/mgo催化剂，记为样品4#。
实施例5催化剂的制备
取5gh-β分子筛(sio2/al2o3＝20)分散到100ml浓度14mol/l的硝酸溶液中，在80℃下搅拌8h，过滤、洗涤、干燥后得到脱铝β分子筛；取2g脱铝β分子筛，与0.29g结晶四氯化锡混合研磨10min，所得粉末在550℃空气气氛中焙烧4h，得到锡掺杂β分子筛。
取5.36g四水合醋酸镁溶于80ml去离子水中，加入2g锡掺杂β分子筛，用1mol/l的氢氧化钠水溶液滴加至上述溶液中，至体系的ph值等于12，室温下继续搅拌6h，过滤，洗涤至滤液呈中性，产物经过100℃干燥，500℃焙烧4h，得到sn-β/mgo催化剂，记为样品5#。
实施例6催化剂的制备
取5gh-β分子筛(sio2/al2o3＝25)分散到100ml浓度14mol/l的硝酸溶液中，在80℃下搅拌8h，过滤、洗涤、干燥后得到脱铝β分子筛；取2g脱铝β分子筛，与0.18g二甲基二氯化锡混合研磨10min，所得粉末在550℃空气气氛中焙烧4h，得到锡掺杂β分子筛。
取1.42g六水合硝酸镁溶于80ml去离子水中，加入2g锡掺杂β分子筛，用1mol/l的氢氧化钠水溶液滴加至上述溶液中，至体系的ph值等于12，室温下继续搅拌6h，过滤，洗涤至滤液呈中性，产物经过100℃干燥，500℃焙烧4h，得到sn-β/mgo催化剂，记为样品6#。
实施例7催化剂的制备
取5gh-β分子筛(sio2/al2o3＝25)分散到100ml浓度14mol/l的硝酸溶液中，在80℃下搅拌8h，过滤、洗涤、干燥后得到脱铝β分子筛；取2g脱铝β分子筛，与0.18g二甲基二氯化锡混合研磨10min，所得粉末在550℃空气气氛中焙烧4h，得到锡掺杂β分子筛。
取1.42g六水合硝酸镁溶于80ml去离子水中，加入2g锡掺杂β分子筛，用1mol/l的氨水溶液滴加至上述溶液中，至体系的ph值等于11，室温下继续搅拌6h，过滤，洗涤至滤液呈中性，产物经过100℃干燥，500℃焙烧4h，得到sn-β/mgo催化剂，记为样品7#。
实施例8催化剂的制备
取5gh-β分子筛(sio2/al2o3＝25)分散到100ml浓度14mol/l的硝酸溶液中，在80℃下搅拌8h，过滤、洗涤、干燥后得到脱铝β分子筛；取2g脱铝β分子筛，与0.16g氯化亚锡混合研磨10min，所得粉末在550℃空气气氛中焙烧4h，得到锡掺杂β分子筛。
取1.42g六水合硝酸镁溶于80ml去离子水中，加入2g锡掺杂β分子筛，用1mol/l的氢氧化钠水溶液滴加至上述溶液中，至体系的ph值等于12，室温下继续搅拌6h，过滤，洗涤至滤液呈中性，产物经过100℃干燥，500℃焙烧4h，得到sn-β/mgo催化剂，记为样品8#。
实施例9催化剂的制备
取5gh-β分子筛(sio2/al2o3＝25)分散到100ml浓度14mol/l的硝酸溶液中，在80℃下搅拌8h，过滤、洗涤、干燥后得到脱铝β分子筛；取2g脱铝β分子筛，与0.17g草酸亚锡混合研磨10min，所得粉末在550℃空气气氛中焙烧4h，得到锡掺杂β分子筛。
取1.42g六水合硝酸镁溶于80ml去离子水中，加入2g锡掺杂β分子筛，用1mol/l的氢氧化钠水溶液滴加至上述溶液中，至体系的ph值等于12，室温下继续搅拌6h，过滤，洗涤至滤液呈中性，产物经过100℃干燥，500℃焙烧4h，得到sn-β/mgo催化剂，记为样品9#。
实施例10催化剂的应用
分别取0.5g经过压片、40～60目过筛的sn-β/mgo催化剂样品1#、样品2#、样品3#、样品6#、样品7#、样品8#、样品9#(分子筛质量含量50％)，装入固定床反应器中，先在氮气气氛中450℃预处理30min，然后温度降至425℃，通入原料乙醇开始反应，乙醇流速0.017ml/min，氮气流速50ml/min，反应30min后进行分析。
产物分析利用天美气相色谱7900在线分析，fid检测器，hp-plotq毛细管柱。
结果显示，样品1#、样品2#、样品3#、样品6#、样品7#、样品8#、样品9#的结果类似，均具有较高的1,3-丁二烯选择性和乙烯选择性。
以样品1#为典型代表，反应结果：乙醇转化率77％，1,3-丁二烯选择性50％，乙烯选择性34％。
实施例11催化剂的应用
取0.5g经过压片、40-60目过筛的sn-β/mgo催化剂样品4#(分子筛质量含量90％)，装入固定床反应器中，先在氮气气氛中450℃预处理30min，然后温度降至425℃，通入原料乙醇开始反应，乙醇流速0.017ml/min，氮气流速50ml/min，反应30min后进行分析。
产物分析利用天美气相色谱7900在线分析，fid检测器，hp-plotq毛细管柱。
反应结果：乙醇转化率90％，1,3-丁二烯选择性5％，乙烯选择性90％。
实施例12催化剂的应用
取0.5g经过压片、40-60目过筛的sn-β/mgo催化剂样品5#(分子筛质量含量30％)，装入固定床反应器中，先在氮气气氛中450℃预处理30min，然后温度降至425℃，通入原料乙醇开始反应，乙醇流速0.017ml/min，氮气流速50ml/min，反应30min后进行分析。
产物分析利用天美气相色谱7900在线分析，fid检测器，hp-plotq毛细管柱。
反应结果：乙醇转化率80％，1,3-丁二烯选择性60％，乙烯选择性8％。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。