一种钒铜改性脱汞吸附材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种钒铜改性脱汞吸附材料及其制备方法和应用，属于脱汞材料及其制备技术领域。

背景技术：

炭材料因其原材料广泛、吸附性能优异、改性方法多种多样，且在适宜的反应条件下可表现出良好的脱汞性能，近年来已引起国际社会的广泛关注。但从现有研究结果来看，目前报道的炭材料普遍存在催化活性低、低温脱汞效率低等缺点。

钒钛系列催化剂由于其较低的活化能以及钒与载体的强相互作用而广泛应用于催化氧化零价hg⁰。然而，在低温时催化剂氧化hg⁰的性能较差。氧化铜是一种有效的催化组分，能够产生有利于氧化反应的亲电氧原子，且与汞强的结合能力，故而将氧化铜掺杂到钒钛系列催化剂中可以提高催化剂氧化hg⁰的性能。因此，在现有研究基础之上通过改性炭材料负载双金属钒铜，提高其催化氧化性能，对开发脱汞效率更高的炭材料具有非常重要的意义。

技术实现要素：

本发明旨在提供一种钒铜改性脱汞吸附材料及其制备方法和应用，该材料的生产工艺简单可控、操作条件温和，其脱汞性能良好。

本发明提供了一种钒铜改性脱汞吸附材料，以酚醛树脂颗粒为主体，以醇和硝酸铜为客体，依次经混合、成型、炭化和水蒸气活化，得到富含多孔的炭材料；最后经偏钒酸铵浸渍和热处理形成钒铜双改性脱汞吸附材料。

所述材料由以下重量份数的原料制备而成：

酚醛树脂颗粒：15-40份；

醇：50-80份；

硝酸铜：1.5-3份；

偏钒酸铵：3-6份。

本发明提供了上述钒铜改性脱汞吸附材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将酚醛树脂颗粒和醇以质量比为15-40:50-80混合，在70℃，以600-800r/min速度下搅拌至树脂完全溶解；

（2）将质量为15-30gcu(no3)2·3h2o添加到上述溶液中，继续搅拌2-4h，冷却到室温后，过滤得到树脂；

（3）将步骤（2）所得的树脂磨制成250-300目的树脂粉，然后用压片机在70℃、40-60mpa压强下挤压成片状形，得到成型物；

（4）将步骤（3）所得的成型物在高温管式炉中由室温升至600-800℃，恒温炭化1.5-3h；然后将温度升至850-950℃，通入水蒸气30-50ml/min，恒温活化1-3h，自然降温至室温得到炭材料；

（5）将偏钒酸铵固体配制成浓度为0.06-0.725g/l的溶液，将所得溶液备用；

（6）将步骤（4）所得的炭材料和步骤（5）所得的一部分溶液加入三口烧瓶中；然后将剩余的溶液通过恒压滴液漏斗以10-30ml/min的滴加速度缓慢滴加入三口烧瓶中，同时将反应体系在室温下搅拌10-20h，反应结束后用漏斗将反应液抽滤，将滤饼放入真空干燥箱中90-110℃干燥过夜备用，得到预处理炭材料；

该步骤中，溶液分两批次加入，两批次的体积配比是：1:1~10:1；

（7）将步骤（6）所得的预处理炭材料加入高温管式炉中由室温升至300-450℃，热处理1-3h，得到钒铜改性脱汞吸附材料。

上述制备方法中，所述酚醛树脂颗粒包括热塑性酚醛树脂、热固性酚醛树脂的一种或两种混合物。

上述制备方法中，所述醇为甘油醇或聚乙烯醇。

上述制备方法中，步骤（3）中所述挤压温度为70℃。

上述制备方法中，步骤（7）中，所述热处理的温度为300-450℃。

本发明提供了上述钒铜改性脱汞吸附材料的应用，在内径为10mm的常压固定床反应器上进行脱汞反应：汞的浓度为0.30±0.05mg/m³，以n2和5vol%的o2为载气，温度操作范围为50-200℃，烟气流量500-1000ml/min，20-50mg钒铜改性脱汞吸附材料，空速为8000-12000h^-1；出口汞浓度用双光数显汞分析仪进行在线实时检测。

本发明的有益效果：

本发明提供的钒铜双改性脱汞吸附材料的制备方法，工艺简单可控、操作条件温和，所得钒铜双改性脱汞吸附材料在不同温度下的脱汞率达75%以上。

附图说明

图1是实施例1制备的钒铜改性脱汞吸附材料的sem截面图；

图2是实施例2制备的钒铜改性脱汞吸附材料的sem截面图；

图3是实施例3制备的钒铜改性脱汞吸附材料的sem截面图；

图4是实施例4及对比例1、2、3不同温度下的脱汞曲线图。

具体实施方式

下面通过实施例来进一步说明本发明，但不局限于以下实施例。

实施例1

将150g热塑性酚醛树脂和500g甘油醇在70℃和600r/min搅拌速度下至树脂完全溶解；

将15gcu(no3)2·3h2o添加到上述溶液中，继续搅拌2h，冷却到室温后，过滤得到树脂；

将上述树脂磨制成250目的树脂粉，然后用压片机在70℃和40mpa压强下挤压成片状形，得到成型物；

将上述成型物在高温管式炉中由室温升至600℃恒温炭化1.5h，然后将温度升至850℃，通入30ml/min水蒸气恒温活化1h，自然降温至室温得到炭材料。

将30g偏钒酸铵固体添加到100ml去离子水，将所得溶液备用；

将上述炭材料和100ml上述溶液加入三口烧瓶中。然后将剩余的溶液（20ml）通过恒压滴液漏斗以10ml/min的滴加速度缓慢滴加入三口烧瓶中，同时将反应体系在室温下搅拌10h，反应结束后用漏斗将反应液抽滤，将滤饼放入真空干燥箱中90℃干燥过夜备用，得到预处理炭材料；

将上述预处理炭材料加入高温管式炉中由室温升至300℃热处理1h，得到钒铜双改性脱汞吸附材料。

图1示出了实施例1制备的钒铜双改性脱汞吸附材料的sem截面图。

实施例2

将270g热塑性酚醛树脂和650g聚乙烯醇在70℃和700r/min搅拌速度下至树脂完全溶解；

将质量为27gcu(no3)2·3h2o添加到上述溶液中，继续搅拌3h，冷却到室温后，过滤得到树脂；

将上述树脂磨制成270目的树脂粉，然后用压片机在70℃和50mpa压强下挤压成片状形，得到成型物；

将上述成型物在高温管式炉中由室温升至700℃恒温炭化2.5h，然后将温度升至900℃，通入40ml/min水蒸气恒温活化2h，自然降温至室温得到炭材料。

将45g偏钒酸铵固体添加到200ml去离子水，将所得溶液备用；

将上述炭材料和150ml上述溶液加入三口烧瓶中。然后将剩余的溶液（85ml）通过恒压滴液漏斗加入三口烧瓶，同时将反应体系在室温下搅拌15h，反应结束后用漏斗将反应液抽滤，真空干燥箱中100℃干燥过夜备用，得到预处理炭材料；

将上述预处理炭材料加入高温管式炉中由室温升至370℃热处理2h，得到钒铜双改性脱汞吸附材料。

图2示出了实施例2制备的钒铜双改性脱汞吸附材料的sem截面图。

实施例3

将400g热塑性酚醛树脂和800g甘油醇在70℃和800r/min搅拌速度下至树脂完全溶解；

将质量为30gcu(no3)2·3h2o添加到上述溶液中，继续搅拌4h，冷却到室温后，过滤得到树脂；

将上述树脂磨制成300目的树脂粉，然后用压片机在70℃和60mpa压强下挤压成片状形，得到成型物；

将上述成型物在高温管式炉中由室温升至800℃恒温炭化3h，然后将温度升至950℃，通入50ml/min水蒸气恒温活化3h，自然降温至室温得到炭材料。

将60g偏钒酸铵固体添加到300ml去离子水，将所得溶液备用；

将上述炭材料和300ml上述溶液加入三口烧瓶中。然后将剩余的溶液（50ml）通过恒压滴液漏斗加入三口烧瓶，同时将反应体系在室温下搅拌20h，反应结束后用漏斗将反应液抽滤，真空干燥箱中110℃干燥过夜备用，得到预处理炭材料；

将上述预处理炭材料加入高温管式炉中由室温升至450℃热处理3h，得到钒铜双改性脱汞吸附材料。

图3示出了实施例3制备的钒铜双改性脱汞吸附材料的sem截面图。

通过本发明实施例1、2、3制备的钒铜双改性脱汞吸附材料，由图1、2、3可以看出，制得的钒铜双改性脱汞吸附材料的截面图孔洞发达。

实施例4

通过本发明实施例1、2、3制备的钒铜双改性脱汞吸附材料分别测试不同温度下的脱汞性能。

具体的实验条件是：脱汞反应在内径为10mm的常压固定床反应器上进行。实验模拟烟气组成为：汞的浓度为0.30±0.05mg/m³，n2和5vol.%的o2为载气，温度操作范围为50-200℃，烟气流量500ml/min，35mg钒铜双改性脱汞吸附材料，空速为11000h^-1。出口汞浓度用双光数显汞分析仪（sg-921,jiangfenltd.）进行在线实时检测。

对比例1

采用实施例1的工艺，区别是不添加cu(no3)2·3h2o和偏钒酸铵，取经过水蒸气活化得到的炭材料测试不同温度下的脱汞性能，具体的实验条件和实施例4中的实验条件一致。

对比例2

采用实施例2中的工艺，区别是不添加偏钒酸铵，取经过水蒸气活化得到的炭材料测试不同温度下的脱汞性能，具体的实验条件和实施例4中的实验条件一致。

对比例3

采用实施例3中的工艺，区别是不添加cu(no3)2·3h2o，取经过水蒸气活化得到的炭材料测试不同温度下的脱汞性能，具体的实验条件和实施例4中的实验条件一致。

通过在线实时检测分别测量样品1、2、3，以及对比例1、2、3在不同温度下的脱汞性能，具体如图4所示，经直接采用对比例1、2、3得到的炭材料的脱汞率较低，而经过实施例1、2、3制备的钒铜双改性脱汞吸附材料的脱汞率达75%以上。