本发明涉及基于碳化硅材质的新型反应器，并成功应用于乙烷脱氢制乙烯过程。该过程实现乙烷高效转化、乙烯高选择性合成，并具有良好的催化剂稳定性。
背景技术：
乙烯是合成纤维、合成橡胶、合成塑料(聚乙烯及聚氯乙烯)、合成乙醇(酒精)的基本化工原料，同时也用于制造氯乙烯、苯乙烯、环氧乙烷、醋酸、乙醛、乙醇和炸药等，乙烯工业是石油化工产业的核心，乙烯产品占石化产品的70％以上，在国民经济中占有重要的地位。乙烯产量已经作为作为衡量一个国家石油化工发展水平的重要标志之一。
乙烯的生产工艺包括两种方法，乙醇脱水法和烃类的热裂解法。其中，乙醇脱水制乙烯可以追溯到1797年。到1945年以前，绝大部分的乙烯都依然是通过乙醇脱水得到。后来随着石化行业的蓬勃发展，才出现了以烃类裂解(如石脑油)和天然气裂解等制备乙烯方法，逐渐取代了乙醇脱水法成为了工业主导。乙烯可以进行多种类型的反应，从而制出各种化工产品。
随着石油资源的日益紧张，应用来源丰富，且廉价的乙烷脱氢来制取乙烯，可以避开石油路线，因而越来越得到人们的关注，乙烷脱氢制乙烯虽然已经实现了工业化，但由于受热力学平衡转化率的限制，该过程需要在较高的温度下才能得到理想的收率，而在大流速，低停留时间的工业化应用条件下，反应体系的传热成为影响反应器温度的一个重要因素，现在广泛应用的金属管体系，其外壁温度和中心温度，能有两百度的温度差，这就意味着能耗的提升，如果能够将温差缩小，非常有利于工业化前景。因此开发新型的具有良好传热性能的反应器尤为重要。
技术实现要素：
本发明涉及碳化硅反应器的制备及其在乙烷脱氢制乙烯过程中的应用，该碳化硅反应器的材质为金属掺杂的碳化硅，该过程实现了基于碳化硅材质反应器的乙烷脱氢制乙烯。所谓的乙烷脱氢制乙烯是指在无分子氧(o2)或无单质硫(s)或无氧硫化合物(如so2等)存在的条件下直接将乙烷转化的方式。
本发明一方面提供碳化硅反应器的制备方法，所述方法包括以下步骤：
步骤一以碳化硅、金属元素、碳源、硅源、粘合剂为原料，混合后得得混合料1；
步骤二将混合料1经塑形、焙烧，制得所述碳化硅反应器；
所述金属元素选自锂、钠、钾、镁、铝、钙、锶、钡、钇、镧、钛、锆、铈、铬、钼、钨、铼、铁、钴、镍、铜、锌、锗、铟、锡、铅、铋中至少一种，优选锂、钾、镁、铝、钙、锶、钡、钛、铈、锰、钴、铁、镍、锌中至少一种；
原料中，碳化硅的量大于等于50wt.％，小于等于99.9wt.％；金属元素(折算到金属单质)的量大于等于0.0001wt.％，小于等于10wt.％；碳源(折算到碳元素)的量大于等于0.0001wt.％，小于等于30wt.％；硅源(折算到硅元素)的量大于等于0.0001wt.％，小于等于30wt.％；所述碳化硅为α-sic、β-sic粉体中的至少一种；所述金属元素存在的状态为氧化物、碳化物、氮化物、硅化物中的至少一种；所述碳源包括石墨、炭黑、活性炭、氮化碳中的至少一种；所述硅源包括固体硅源、液体硅源、金属硅化物中的至少一种；所述固体硅源包括二氧化硅、氮化硅、单质硅、金属硅化物中的至少一种；所述液体硅源为正硅酸四乙酯、硅溶胶中的至少一种；所述金属硅化物包括硅化钛、硅化锆、硅化钽、硅化钨、硅化钯、硅化铂、硅化钴、硅化钼、硅化铁、硅化镍中的至少一种。
其中碳源与硅源的作用为经高温焙烧后原位形成碳化硅，经过高温直接原位形成的碳化硅填充原料碳化硅的空隙，起到降低孔隙率的作用。
所述的碳化硅反应器塑形，指的是将原料混合并搅拌均匀，通过挤条机进行挤条成型或者设计模具铸模成型，然后进行干燥处理。所述的挤条成型包括螺杆挤条和液压挤条，是将成型原料送入挤条机进一步混合均匀，通过具有一定直径的孔板喷头将物料挤出后，再切成所需的长度。干燥温度为10度～300度，优选20～80度，湿度保持为0～40％，干燥时间为2小时～10天。
作为优选的技术方案，所述碳化硅粉体粒径为10nm～1mm；优选50nm～500μm，固体硅源的粒径10nm-200μm；所述液体硅源浓度0.01～90％，浓度优选0.01～50％。
作为优选的技术方案，所述焙烧的升温速率为0.1～10℃/min，处理温度为1600℃～2200℃，保护气氛为氮气、氦气、氩气、氪气、氙、空气或氧气中的至少一种，压力为0.01bar～2bar，处理时间为24～240小时；所述焙烧的过程中还包含一个降温工序，降温速率为0.1～200℃/min，冷却气氛为惰性气体、氮气、氧气或空气中的至少一种。
作为优选的技术方案，所述焙烧是在高温炉内进行，焙烧过程中还在高温炉内放入伴随物，所述的伴随物选自硅、锗、砷、锡、铅、铝、铟、硫、碲、铋中的至少一种。伴随物的作用是高温挥发形成气相蒸汽，进一步填充进碳化硅骨架反应器的空隙，降低孔隙率。
作为优选的技术方案，所述步骤二中，在焙烧前还包括压制的工序，压制的压力为0.01～200mpa，优选10～180mpa，处理时间为10分钟～2天，优选2小时～48小时。本发明所述的反应器压制，指的是将干燥后的反应器在模具的保护下，进行高压处理使其通体均匀、致密，达到良好的耐压性和气密性。所述的模具材质优选石墨材质、不锈钢材质。
作为优选的技术方案，所述步骤一的原料中还包括助剂，所述助剂的元素包括磷、硼、氮、硫、硅、锗中的至少一种。助剂的作用在于通过添加助剂从而与金属原子进行结合，调节金属原子的电荷，从而对反应性能进行调节。
本发明另一方面还提供上述制备方法制得的碳化硅反应器，所述反应器的材质为金属元素晶格掺杂的碳化硅；以碳化硅反应器的最终总重量为100％计，金属元素的含量大于等于0.00001wt.％，小于等于10wt.％；助剂的含量为0～10wt％；碳源的含量为0.001wt％～40wt％；硅源的含量为0.001wt％～20wt％；所述碳化硅反应器的形状包括直管型、u型管、螺旋管中的一种或者两种以上的相互连接；所述碳化硅反应器的口形状包括圆形、方形、三角形、椭圆形一种或两种以上同时使用；所述碳化硅反应器的总长10厘米～40米，内径为4～50毫米，壁厚2～20毫米；内径优选10～20毫米；壁厚优选3～30毫米。所述金属晶格掺杂包括晶格掺杂和烧结两个工序。所述的金属元素晶格掺杂是指：将掺杂金属元素与掺杂基质元素发生交换，掺杂金属元素与掺杂基质的其它元素形成(如离子键等)或不形成特定化学键，使掺杂金属元素被限制于掺杂基质的晶格中，从而产生特定的催化性能。
本发明再一方面是提供上述碳化硅反应器在以乙烷为原料直接催化反应制乙烯工艺中的应用。
作为优选的技术方案，所述催化反应温度为550～850℃；所述反应原料气体所述反应原料气体为乙烷或者乙烷混合气；所述乙烷混合气组成包括除乙烷之外，还包括惰性气氛气体或非惰性气氛气体中的一种或两种；所述惰性气氛气体为氮气、氦气、氩气中的一种或二种以上，惰性气氛气体在反应原料气中的体积含量为0～95％；所述非惰性气氛气体为一氧化碳、氢气、二氧化碳、水、c2-4一元醇、或c1-6烷烃、烯烃中的一种或二种以上的混合物；非惰性气氛气体与乙烷的体积含量比为0～10％；反应原料气体中乙烷的体积含量为1～100％；所述催化反应的过程联产丙烯、丁烯、芳烃和氢气，芳烃产物包括苯、甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、乙苯、萘中的一种或多种。
作为优选的技术方案，所述催化反应的反应过程为连续流动反应模式或者周期气体切换模式；连续流动反应模式：催化反应温度为550～850℃；反应压力0.1～1mpa；反应原料气流速为1.0～200l/min；周期气体切换模式：催化反应温度为为550～850℃；反应压力0.1～1mpa；反应原料气的质量空速为1.0～200l/min；周期切换模式为乙烷原料气与惰性吹扫气、再生气进行周期切换，再生气包括0.01％～99.99％的h2，0.05％～50％o2，0.05％～50％co，0.05％～50％co2，0.05％～50％h2o，0.05％～50％nh3中的一种或者两种以上；再生气的流速为1.0～200l/min，再生气压力0.1～1mpa；惰性吹扫气保护氦、氖、氩、氪、氙、氡中的一种或者两种以上，惰性吹扫气的质量空速为1.0～500l/min。周期切换时间为乙烷(t1)、惰性吹扫气(t2)、再生气(t3)，其中0≤t1≤1000h,0≤t2≤48h,0≤t3≤48h
碳化硅材质，作为具有导热性能杰出的优秀体系，其热导性极佳，热导系数为100～200w·m-1·k-1，传热效果好，还具有耐高温、强度大、耐腐蚀、抗冲击、导电性佳等特性，因此具有极好的工业应用前景。
本发明涉及碳化硅反应器的制备，基于碳化硅材质，该反应器具有导热好，能效高的特点，应用于乙烷脱氢制乙烯过程，能够在特定条件下实现乙烷的高转化率转化和乙烯高选择性合成，乙烷的转化率为70～100％；乙烯选择性为80～99.99％；丙烯选择性为0～5％；芳烃选择性为0～5％。该方法利用了碳化硅的良好的热导性能，极大的降低了反应过程的径向温差，从而降低了反应过程的能耗。该过程具有反应器寿命长(>1000h)、耐高温性能好、传热性能极佳、乙烷转化率和乙烯选择性好、产物易于分离、催化剂无需放大、工业化难度小、过程重复性好、操作安全可靠等特点，具有广阔的工业应用前景。
附图说明
图1本发明碳化硅反应器制作流程
图2实施例2制得的反应器r2内壁质子荧光光谱分析。
具体实施方式
以下的实施例仅限于解释本发明，本发明的保护范围应包括权利要求的全部内容，不仅仅限于本实施例。
实施例1
将1kgsic粉、300g高纯石墨粉、300g硅粉、20g硝酸铁、100ml环氧树脂、100ml水进行均匀混合，其中sic粉为α-sic，粒径为100～400nm，硅粉粒径100μm，送入挤条机进行挤条成型，成型反应器为直管型，长度2米，外径35mm，内径25mm，自然晾干4天后送入50v马弗炉中继续烘干除湿，继续在n2的保护下，在2000℃高温炉中处理2天，降温后取出，对反应器进行表面精细打磨，得到反应器r1。
实施例2
将1kgsic粉、200g高纯石墨粉、200g硅粉、20g氯化铁、100ml环氧树脂、100ml水进行均匀混合，其中sic粉为α-sic，粒径为300～1000nm，硅粉粒径100μm，送入挤条机进行挤条成型，成型反应器为直管型，长度2米，外径15mm，内径5mm，自然晾干4天后送入50℃马弗炉中继续烘干除湿，进而进行压制处理，压制压力为100mpa，压制时间为30分钟。继续在n2的保护下，在2000℃高温炉中处理3天，降温后取出，对反应器进行表面精细打磨，得到反应器r2。图2为该反应器内壁的质子荧光光谱图，亮点为fe原子，表明fe分布很均匀。
实施例3
将1kgsic粉、100g炭黑粉、100g二氧化硅粉、40g氯化镍、200ml环氧树脂、200ml水进行均匀混合，其中sic粉为α-sic，粒径为300～500μm，二氧化硅粉粒径200μm，送入挤条机进行挤条成型，成型反应器为直管型，长度2米，外径25mm，内径15mm，自然晾干4天后送入50℃马弗炉中继续烘干除湿，继续在n2的保护下，在2000℃高温炉中处理4天，降温后取出，对反应器进行表面精细打磨，得到反应器r3。
实施例4
将1kgsic粉、50g高纯氮化碳粉、100g氮化硅、100g氯化钴、400ml环氧树脂、200ml水进行均匀混合，其中sic粉为α-sic，粒径为100～200nm，送入挤条机进行挤条成型，成型反应器为直管型，长度2米，外径40mm，内径20mm，自然晾干4天后送入250℃马弗炉中继续烘干除湿，进而进行压制处理，压制压力为180mpa，压制时间为60分钟。继续在n2的保护下，在1800℃高温炉中处理1天，降温后取出，对反应器进行表面精细打磨，得到反应器r4。
实施例5
将1kgsic粉、100g活性炭粉、400g氮化硅粉、200g氧化硅粉、200g硝酸锌、500ml环氧树脂、1000ml水进行均匀混合，其中sic粉为β-sic，粒径为50～100nm，送入铸模机进行铸模成型，成型反应器为u管型，长度2米，外径35mm，内径25mm，自然晾干4天后送入150℃马弗炉中继续烘干除湿，继续在n2的保护下，在1800℃高温炉中处理2天，降温后取出，对反应器进行表面精细打磨，得到反应器r5。
实施例6
将2kgsic粉、200g高纯石墨粉、600g硅粉、100g硅化铁、200ml环氧树脂、1000ml水进行均匀混合，其中sic粉为β-sic，粒径为500～900μm，硅粉粒径300μm，送入铸模机进行铸模成型，成型反应器为u管型，长度2米，外径15mm，内径5mm，自然晾干4天后送入150℃马弗炉中继续烘干除湿，进而进行压制处理，压制压力为50mpa，压制时间为60分钟。继续在n2的保护下，在2100℃高温炉中处理2天，降温后取出，对反应器进行表面精细打磨，得到反应器r6。
实施例7
将2kgsic粉、100g高纯石墨粉、50g硅粉、10g硝酸锰、100ml环氧树脂、100ml水进行均匀混合，其中sic粉为α-sic与β-sic的1:1混合粉体，粒径为100～200nm，硅粉粒径100μm，送入铸模机进行铸模成型，成型反应器为u管型，长度2米，外径25mm，内径15mm，自然晾干4天后送入50℃马弗炉中继续烘干除湿，继续在n2的保护下，在2100℃高温炉中处理4天，伴随物为100g硅原矿(纯度>90％),降温后取出，对反应器进行表面精细打磨，得到反应器r7。
实施例8
将10kgsic粉、450g高纯石墨粉、200g高纯氮化碳粉、200g硅粉、120g硅化镍、200ml环氧树脂、2000ml水进行均匀混合，其中sic粉为β-sic，粒径为600～800nm，硅粉粒径150μm，送入铸模机进行铸模成型，成型反应器为螺旋管型，长度2米，外径35mm，内径25mm，自然晾干4天后送入50℃马弗炉中继续烘干除湿，继续在n2的保护下，在1800℃高温炉中处理2天，伴随物为100g高纯硅多晶(纯度>95％),降温后取出，对反应器进行表面精细打磨，得到反应器r8。
实施例9
将1kgsic粉、300g高纯石墨粉、300g硅粉、100ml环氧树脂、100ml水进行均匀混合，其中sic粉为α-sic，粒径为500～1000nm，硅粉粒径100μm，送入铸模机进行铸模成型，成型反应器为螺旋管型，长度2米，外径35mm，内径25mm，自然晾干4天后送入50℃马弗炉中继续烘干除湿，进而进行压制处理，压制压力为200mpa，压制时间为10分钟。继续在n2的保护下，在1900℃高温炉中处理3天，伴随物为100g高纯硅粉(纯度>95％),降温后取出，对反应器进行表面精细打磨，得到反应器r9。
实施例10
将10kgsic粉、800g高纯石墨粉、500g硅粉、100ml环氧树脂、500ml水进行均匀混合，其中sic粉为α-sic，粒径为300～400nm，硅粉粒径100μm，送入铸模机进行铸模成型，成型反应器为螺旋管型，长度2米，外径60mm，内径30mm，自然晾干4天后送入50℃马弗炉中继续烘干除湿，继续在n2的保护下，在2100℃高温炉中处理4天，伴随物为100g高纯硅单晶(纯度>95％),降温后取出，对反应器进行表面精细打磨，得到反应器r10。
实施例11
将1kgsic粉、300g高纯石墨粉、300g硅粉、20g硅化铁、100ml环氧树脂、100ml水进行均匀混合，其中sic粉为α-sic与β-sic的1:1混合粉体，粒径为300～400nm，硅粉粒径100μm，将混合物送入挤条机进行挤条成型，成型反应器为直管型，长度2米，外径35mm，内径25mm，自然晾干4天后送入50℃马弗炉中继续烘干除湿，继续在n2的保护下，在2000℃高温炉中处理2天，降温后取出，对反应器进行表面精细打磨，得到反应器r11。
实施例12
将1kgsic粉、300g高纯石墨粉、300g浓度为50％的硅溶胶、20g硝酸铁、100ml环氧树脂、100ml水进行均匀混合，其中sic粉为α-sic与β-sic的10:1混合粉体，粒径为50～100nm，送入挤条机进行挤条成型，成型反应器为直管型，长度2米，外径35mm，内径25mm，自然晾干4天后送入50℃马弗炉中继续烘干除湿，继续在n2的保护下，在2000℃高温炉中处理2天，降温后取出，对反应器进行表面精细打磨，得到反应器r12。
催化剂反应评价
所有反应实例均在连续流动在线反应装置中进行，该装置配备气体质量流量计、气体脱氧脱水管和在线产物分析色谱(反应器的尾气直接与色谱的定量阀连接，进行周期实时采样分析)。除特殊说明之外，反应原料气均由c2h6、n2与第二组分添加气体组成，n2作为内标气。在线产物分析使用agilent7890b气相色谱配备fid和tcd双检测器，其中fid检测器配备hp-1毛细管柱对低碳烯烃、低碳烷烃和芳烃进行分析；tcd检测器配备hayesepd填充柱对低碳烯烃、低碳烷烃、氢气和内标氮气进行分析。根据专利(cn1247103a，cn1532546a)，依据反应前后的碳平衡，计算乙烷转化率、含碳产物选择性和积碳。
采用实施例1～12制得的反应器r1-r12，使用30ml/minar气置换反应器中的空气约30分钟后，保持ar流速不变，从室温以5℃/min的升温速率程序升温至以下温度和相应的空速，调节反应原料气的空速至以下空速，乙烷转化率和各产物选择性如下表所示。
表1反应原料气为：10vol.％n2，90vol.％c2h6
表2反应原料气为：10vol.％h2，10vol.％n2，80vol.％c2h6