一种光热催化剂、其制备方法和催化环己烷氧化的方法与流程

本发明涉及纳米新材料技术领域，特别涉及一种光热催化剂、其制备方法和催化环己烷氧化的方法。

背景技术：

氧化环己烷制备环己醇和环己酮(以下简称ka油)是饱和烷烃氧化的重要反应之一，其产物环己醇、环己酮是生产尼龙-6、尼龙-66以及己二酸的主要原料，但目前工业化过程中，环己烷的总体转化率不到4％，其中ka油的选择率不到80％，ka油供求存在巨大缺口。

目前报道的环己烷催化氧化反应主要通过两种途径实现，即光催化和热催化。在热催化途径中，以金属卟啉为催化剂实现了较高转化率地催化空气氧化环己烷。cn200810073804.9公开了一种超细alooh固载金属卟啉催化空气氧化环己烷的方法，固载催化剂催化空气氧化环己烷具有高转化率(9％以上)、高选择性(85％以上)。金属卟啉催化剂对环己烷氧化反应具有很高催化活性，但催化剂自身不稳定、活性下降得很快，难以用于工业化环己烷氧化过程。cn201110111305.6公开了一种以钛硅分子筛催化双氧水氧化环己烷的方法，获得环己烷转化率20％-70％，ka油选择性90％以上。但以双氧水为氧化剂不符合实际的工业化生产。在光催化途径中，用于环己烷选择性氧化的催化剂主要有tio2和以tio2为基础的改性光催化剂，但此类催化剂只能吸收紫外光，对可见光的利用率极低。cn201510105229.6提供了一种以g-c3n4/bi2moo6催化氧气氧化环己烷的方法，获得环己烷转化率小于2％，ka油选择性大于99％。因此，现有技术整体情况是选择性差或转化率低。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种光热催化剂，本发明提供的光热催化剂催化环己烷氧化转化率高，选择性高。

本发明提供了一种光热催化剂，包括银纳米粒子和负载所述银纳米粒子的单层水合三氧化钨纳米片。

优选的，所述纳米片的长度为0.1～2μm，宽度为0.1～2μm，厚度为0.5～0.7nm。

优选的，所述纳米片的长宽比为(1～20)∶1；所述银纳米粒子的粒径为5～15nm。

本发明提供了一种光热催化剂的制备方法，包括：

将单层水合三氧化钨纳米片分散在溶剂中，与硝酸银溶液通过真空光还原处理反应体系反应，离心，得到光热催化剂；所述真空光还原处理反应体系的光源为氙灯光源，电功率为220w，光功率为50w。

优选的，所述压力3～10kpa；所述反应具体为连续搅拌4～10h。

本发明提供了一种催化环己烷氧化的方法，包括：

环己烷在光源和光热催化剂的作用下反应，得到ka油；所述催化剂包括上述技术方案所述的催化剂。

优选的，所述光源为氙灯光源，电功率为220w，光功率为50w。

优选的，所述反应温度为110～170℃；所述反应时间为0.5～8h。

优选的，所述环己烷和光热催化剂的质量比为(15～195)：1。

优选的，所述反应压力为1～5mpa。

与现有技术相比，本发明提供了一种催化环己烷氧化的方法，包括：环己烷在光源和光热催化剂的作用下反应，得到ka油；所述催化剂包括上述技术方案所述的催化剂。其中，催化剂包括银纳米粒子和负载所述银纳米粒子的单层水合三氧化钨纳米片。本发明通过上述催化剂和催化环己烷氧化的方法，本发明的催化剂合成方法简单，高效易分离，同时采用本发明的催化剂催化环己烷催化选择性高、选择性好，同时反应对设备和条件要求低。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的单层wo3纳米片-ag纳米粒子复合催化剂的透射电镜图；

图2为本发明实施例1制备的单层wo3纳米片-ag纳米粒子复合催化剂的高分辨率透射电镜图；

图3为本发明实施例1制备的单层wo3纳米片-ag纳米粒子复合催化剂的粉末x射线衍射图；

图4为本发明实施例1制备的单层wo3纳米片-ag纳米粒子复合催化剂的光电流响应图。

具体实施方式

本发明提供了一种光热催化剂、其制备方法和催化环己烷氧化的方法，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都属于本发明保护的范围。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。

本发明提供了一种光热催化剂，包括银纳米粒子和负载所述银纳米粒子的单层水合三氧化钨纳米片。

本发明提供的光热催化剂包括银纳米粒子和负载所述银纳米粒子的单层水合三氧化钨纳米片，即为单层wo3纳米片载体上负载ag纳米粒子而制得单层wo3纳米片-ag纳米粒子复合催化剂。

其中，所述催化剂表观颜色呈黄色。所述纳米片的长度为0.1～2μm，宽度为0.1～2μm，厚度为0.5～0.7nm。所述纳米片的长宽比为(1～20)∶1；所述银纳米粒子的粒径为5～15nm。

wo3纳米片晶型对应的粉末x射线衍射标准卡片为jcpds#40-0694，ag纳米粒子晶型对应的粉末x射线衍射标准卡片为jcpds#04-0783。

本发明提供了一种光热催化剂的制备方法，包括：

将单层水合三氧化钨纳米片分散在溶剂中，与硝酸银溶液通过真空光还原处理反应体系反应，离心，得到光热催化剂；所述真空光还原处理反应体系的光源为氙灯光源，电功率为220w，光功率为50w。

本发明首先制备单层水合三氧化钨纳米片。

上述单层水合三氧化钨纳米片的制备方法，包括以下步骤：

a)将黄钨酸与辅助剥离剂混合、超声处理，得到第一钨酸基层状物；

所述辅助剥离剂选自碳链长度≤4的有机极性溶剂；

b)将所述第一钨酸基层状物与主剥离剂混合、加热反应，得到第二钨酸基层状物；

所述主剥离剂选自碳链长度为10～18的有机胺；

c)将第二钨酸基层状物与硝酸液混合、过滤，得到单层水合三氧化钨纳米片。

按照本发明，首先将黄钨酸与辅助剥离剂混合、超声处理，得到第一钨酸基层状物。

本发明中，所述黄钨酸的来源没有特殊限制，为一般市售品即可，其分子式为wo3·h2o。本发明中，所述辅助剥离剂为碳链长度≤4的有机极性溶剂；碳链长度过长，难以插层剥离形成层状结构；在一些实施例中，具体为甲醇、乙醇、乙醚、丁醛、甲酸、乙酸、丁酸和丙酮中的一种或几种。本发明中，黄钨酸与辅助剥离剂的摩尔比优选为1∶(5～30)。黄钨酸与辅助剥离剂混合并进行超声处理，本发明中，所述超声处理的功率优选为90～110w，在一些实施例中为100w。本发明中，所述超声处理的时间优选为5～60min。在所述超声处理后，得到第一钨酸基层状物。

按照本发明，在得到第一钨酸基层状物后，将所述第一钨酸基层状物与主剥离剂混合、加热反应，得到第二钨酸基层状物。

本发明中，所述主剥离剂选自碳链长度为10～18的有机胺；碳链长度过长或过短，均难以获得单层水合三氧化钨纳米片；在一些实施例中，具体为十胺、十二胺、十四胺、十六胺和油胺中的一种或几种。本发明中，第一钨酸基层状物与主剥离剂混合时，二者的摩尔比优选为1∶(10～75)。混合后，进行加热反应，本发明中，所述加热反应的温度优选为120～220℃；所述加热反应的时间优选为5～24h，利用溶剂热法进行反应，形成第二钨酸基层状物。

本发明中，在所述加热反应后，优选还包括向所得反应液中加入沉淀剂进行沉淀，过滤，得到第二钨酸基层状物。本发明中，所述沉淀剂的种类没有特殊限制，能够充分溶解所述主剥离剂即可，优选为甲醇、乙醇、乙醚、丁醛、甲酸、丁酸和丙酮中的一种或几种；更优选为丙酮。所述沉淀剂的用量没有特殊限制，引入足量的沉淀剂能够将反应物沉淀即可。在所述沉淀后，进行过滤，得到第二钨酸基层状物。

按照本发明，在得到第二钨酸基层状物后，将第二钨酸基层状物与硝酸液混合、过滤，得到单层水合三氧化钨纳米片。

本发明中，所述硝酸液的浓度优选为2～8mol/l；所述第二钨酸基层状物与硝酸液的质量比优选为1∶(25～75)。硝酸溶液与第二钨酸基层状物混合后，将第二钨酸基层状物中的主剥离剂和辅助剥离剂氧化脱除，得到混合液；之后进行过滤，将混合液中的沉淀物过滤出来；本发明中，在所述过滤后，优选还进行干燥，在所述干燥后，得到单层水合三氧化钨纳米片。所得单层水合三氧化钨纳米片的特征与上述技术方案一致，在此不再赘述。

本发明提供了一种单层水合三氧化钨纳米片的制备方法，将黄钨酸与特定的辅助剥离剂混合，辅助剥离剂同时充当溶剂和剥离剂，之后再与特定的主剥离剂进行混合，使主剥离更容易插入和撑开黄钨酸层状结构，在先后特定剥离作用的配合下，实现了单层水合三氧化钨纳米片的制备。本发明提供的制备方法不仅成功制备单层水合三氧化钨纳米片，且其制备过程简单易行、成本低，便于进行规模化生产。

得到单层水合三氧化钨纳米片后，单层水合三氧化钨纳米片分散在溶剂中，超声处理。

其中，溶剂选自甲醇和乙二醇中的一种或几种。所述超声处理优选在冰水中超声处理；所述超声处理的时间优选为20～30min。

所述单层水合三氧化钨纳米片的质量mg与溶剂的体积ml比例为50:25；

超声处理后，与硝酸银溶液通过真空光还原处理反应体系反应。

其中，所述的真空光还原处理反应体系包括光源和真空装置。

进一步优选的，所述的光源为氙灯光源，电功率是220w，光功率是50w。

进一步优选的，所述的真空装置包括真空泵、管路和压力表，其中压力为3～10kpa。进一步优选的，所述的冷肼温度为2-10℃。

所述agno3溶液为agno3溶解在5ml乙二醇或甲醇中制得。

所述agno3和wo3的摩尔比优选为1:1～4；更优选为1:2～3。

所述反应具体为连续搅拌4～10h，直到反应体系的颜色从黄色变为黑色。

反应后，离心，用去离子水洗涤，得到光热催化剂；

本发明对于所述离心和去离子水洗涤的具体方式不进行限定，本领域技术人员熟知的即可。

本发明成功制备了一种结晶度好，形貌均匀，高分散的水溶性单层wo3纳米片-ag纳米粒子复合催化剂。

本发明提供了一种催化环己烷氧化的方法，包括：

环己烷在光源和光热催化剂的作用下反应，得到ka油；所述催化剂包括上述技术方案所述的催化剂。

本发明将环己烷在光源和光热催化剂的作用下反应，得到ka油。

在本发明中，所述反应优选在高压反应釜中进行。

在所述高压反应釜中加入环己烷，再加入包括上述技术方案所述的催化剂，通入空气，反应压力优选为1～5mpa；

所述光源具体为：使用电功率为220w、光功率为50w的氙灯光源；

所述反应温度优选为110～170℃；更优选为120～160℃；所述反应时间优选为0.5～8h；更优选为1～7h。

按照本发明，所述环己烷和光热催化剂的质量比优选为(15～195)：1；更优选为(30～170)：1。

反应完毕后，优选使用气相色谱法进行定量分析，得出环己烷转化率8-17％，ka油选择性为90-98％。

本发明提供了一种催化环己烷氧化的方法，包括：环己烷在光源和光热催化剂的作用下反应，得到ka油；所述催化剂包括上述技术方案所述的催化剂。其中，催化剂包括银纳米粒子负载的单层水合三氧化钨纳米片。本发明通过上述催化剂和催化环己烷氧化的方法，本发明的催化剂合成方法简单，高效易分离，同时采用本发明的催化剂催化环己烷催化选择性高、选择性好，同时反应对设备和条件要求低。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种光热催化剂、其制备方法和催化环己烷氧化的方法进行详细描述。

实施例1

将400mg的黄钨酸粉末和5ml的乙酸加入到100ml的聚四氟内衬中，超声波处理30min。然后将30ml的油胺(oa)加入混合物中，并在冰水中再超声处理30min。通入氩气并保持5min，在140℃进行12h溶剂热反应，得到无色反应混合物。在无色混合物中加入过量的丙酮，形成钨酸盐基无机-有机纳米颗粒(oa-wo3)的白色沉淀。将该白色沉淀物离心，用乙醇洗涤2次。然后将oa-wo3分散在一定量的5moll^-1硝酸溶液中，并在室温下搅拌约72h，直至得到浅黄色悬浮液。最后，将混合物以2000rpm离心15min以除去未脱落的组分。将获得的上清液在孔径0.22μm的纤维素膜上真空过滤，并用去离子水充分洗涤，得到单层wo3纳米片。

将50mg单层wo3纳米片分散在25ml乙二醇中，并在冰水浴中超声处理30min。加入agno3溶液(30mgagno3在5ml乙二醇中)后，以电功率为220w、光功率为50w的氙灯作为光源，在反应压力为5kpa、冷肼温度为3℃真空光还原处理反应装置中保持连续搅拌4h，直到反应体系的颜色从黄色变为黑色。将单层wo3纳米片-ag纳米粒子复合催化剂的样品离心并用去离子水洗涤，得到的wo3纳米片面积为(0.1-2)μm×(0.1-2)μm，厚度为0.5-0.7nm，ag纳米粒子大小为5-15nm。

上述催化剂用于催化环己烷选择性氧化反应的方法如下：

高压反应釜中加入7.81g环己烷，0.45g催化剂。以干燥空气为氧化剂，使用电功率为220w、光功率为50w的氙灯光源，在温度150℃、压力3.5mpa下反应4h。反应结束后，获得环己烷转化率为15.37％，ka油选择性为96.73％。

实施例2

将400mg的黄钨酸粉末和5ml的乙酸加入到100ml的聚四氟内衬中，超声波处理30min。然后将30ml的油胺(oa)加入混合物中，并在冰水中再超声处理30min。通入氩气并保持5min，在140℃进行12h溶剂热反应，得到无色反应混合物。在无色混合物中加入过量的丙酮，形成钨酸盐基无机-有机纳米颗粒(oa-wo3)的白色沉淀。将该白色沉淀物离心，用乙醇洗涤2次。然后将oa-wo3分散在一定量的5moll^-1硝酸溶液中，并在室温下搅拌约72h，直至得到浅黄色悬浮液。最后，将混合物以2000rpm离心15min以除去未脱落的组分。将获得的上清液在孔径0.22μm的纤维素膜上真空过滤，并用去离子水充分洗涤，得到单层wo3纳米片。

将50mg单层wo3纳米片分散在25ml乙二醇中，并在冰水浴中超声处理30min。加入agno3溶液(50mgagno3在5ml乙二醇中)后，以电功率为220w、光功率为50w的氙灯作为光源，在反应压力为10kpa、冷肼温度为10℃真空光还原处理反应装置中保持连续搅拌6h，直到反应体系的颜色从黄色变为黑色。将单层wo3纳米片-ag纳米粒子复合催化剂的样品离心并用去离子水洗涤，得到的wo3纳米片面积为(0.1-2)μm×(0.1-2)μm，厚度为0.5-0.7nm，ag纳米粒子大小为5-15nm。

上述催化剂用于催化环己烷选择性氧化反应的方法如下：

高压反应釜中加入7.81g环己烷，0.35g催化剂。以干燥空气为氧化剂，在温度130℃、压力4mpa下反应1h。反应结束后，获得环己烷转化率为13.84％，ka油选择性为95.62％。

实施例3

将400mg的黄钨酸粉末和5ml的乙酸加入到100ml的聚四氟内衬中，超声波处理30min。然后将30ml的油胺(oa)加入混合物中，并在冰水中再超声处理30min。通入氩气并保持5min，在140℃进行12h溶剂热反应，得到无色反应混合物。在无色混合物中加入过量的丙酮，形成钨酸盐基无机-有机纳米颗粒(oa-wo3)的白色沉淀。将该白色沉淀物离心，用乙醇洗涤2次。然后将oa-wo3分散在一定量的5moll^-1硝酸溶液中，并在室温下搅拌约72h，直至得到浅黄色悬浮液。最后，将混合物以2000rpm离心15min以除去未脱落的组分。将获得的上清液在孔径0.22μm的纤维素膜上真空过滤，并用去离子水充分洗涤，得到单层wo3纳米片。

将50mg单层wo3纳米片分散在25ml乙二醇中，并在冰水浴中超声处理30min。加入agno3溶液(50mgagno3在5ml乙二醇中)后，以电功率为220w、光功率为50w的氙灯作为光源，在反应压力为5kpa、冷肼温度为8℃真空光还原处理反应装置中保持连续搅拌8h，直到反应体系的颜色从黄色变为黑色。将单层wo3纳米片-ag纳米粒子复合催化剂的样品离心并用去离子水洗涤，得到的wo3纳米片面积为(0.1-2)μm×(0.1-2)μm，厚度为0.5-0.7nm，ag纳米粒子大小为5-15nm。

上述催化剂用于催化环己烷选择性氧化反应的方法如下：

高压反应釜中加入7.81g环己烷，0.5g催化剂。以干燥空气为氧化剂，使用电功率为220w、光功率为50w的氙灯光源，在温度170℃、压力3mpa下反应2h。反应结束后，获得环己烷转化率为14.85％，ka油选择性为96.45％。

实施例4

将400mg的黄钨酸粉末和5ml的乙酸加入到100ml的聚四氟内衬中，超声波处理30min。然后将30ml的油胺(oa)加入混合物中，并在冰水中再超声处理30min。通入氩气并保持5min，在160℃进行12h溶剂热反应，得到无色反应混合物。在无色混合物中加入过量的丙酮，形成钨酸盐基无机-有机纳米颗粒(oa-wo3)的白色沉淀。将该白色沉淀物离心，用乙醇洗涤2次。然后将oa-wo3分散在一定量的5moll^-1硝酸溶液中，并在室温下搅拌约72h，直至得到浅黄色悬浮液。最后，将混合物以2000rpm离心15min以除去未脱落的组分。将获得的上清液在孔径0.22μm的纤维素膜上真空过滤，并用去离子水充分洗涤，得到单层wo3纳米片。

将50mg单层wo3纳米片分散在25ml乙二醇中，并在冰水浴中超声处理30min。加入agno3溶液(30mgagno3在5ml乙二醇中)后，以电功率为220w、光功率为50w的氙灯作为光源，在反应压力为5kpa、冷肼温度为3℃真空光还原处理反应装置中保持连续搅拌4h，直到反应体系的颜色从黄色变为黑色。将单层wo3纳米片-ag纳米粒子复合催化剂的样品离心并用去离子水洗涤，得到的wo3纳米片面积为(0.1-2)μm×(0.1-2)μm，厚度为0.5-0.7nm，ag纳米粒子大小为5-15nm。

上述催化剂用于催化环己烷选择性氧化反应的方法如下：

高压反应釜中加入7.81g环己烷，0.15g催化剂。以干燥空气为氧化剂，使用电功率为220w、光功率为50w的氙灯光源，在温度120℃、压力3mpa下反应6h。反应结束后，获得环己烷转化率为15.47％，ka油选择性为94.15％。

实施例5

将400mg的黄钨酸粉末和5ml的乙酸加入到100ml的聚四氟内衬中，超声波处理30min。然后将30ml的油胺(oa)加入混合物中，并在冰水中再超声处理30min。通入氩气并保持5min，在160℃进行12h溶剂热反应，得到无色反应混合物。在无色混合物中加入过量的丙酮，形成钨酸盐基无机-有机纳米颗粒(oa-wo3)的白色沉淀。将该白色沉淀物离心，用乙醇洗涤2次。然后将oa-wo3分散在一定量的5moll^-1硝酸溶液中，并在室温下搅拌约72h，直至得到浅黄色悬浮液。最后，将混合物以2000rpm离心15min以除去未脱落的组分。将获得的上清液在孔径0.22μm的纤维素膜上真空过滤，并用去离子水充分洗涤，得到单层wo3纳米片。

将50mg单层wo3纳米片分散在25ml乙二醇中，并在冰水浴中超声处理30min。加入agno3溶液(50mgagno3在5ml乙二醇中)后，以电功率为220w、光功率为50w的氙灯作为光源，在反应压力为5kpa、冷肼温度为8℃真空光还原处理反应装置中保持连续搅拌8h，直到反应体系的颜色从黄色变为黑色。将单层wo3纳米片-ag纳米粒子复合催化剂的样品离心并用去离子水洗涤，得到的wo3纳米片面积为(0.1-2)μm×(0.1-2)μm，厚度为0.5-0.7nm，ag纳米粒子大小为5-15nm。

上述催化剂用于催化环己烷选择性氧化反应的方法如下：

在高压反应釜中加入7.81g环己烷，0.45g催化剂。以干燥空气为氧化剂，使用电功率为220w、光功率为50w的氙灯光源，在温度160℃、压力5mpa下反应5h。反应结束后，获得环己烷转化率为14.78％，ka油选择性为97.11％。

实施例6

将400mg的黄钨酸粉末和5ml的乙酸加入到100ml的聚四氟内衬中，超声波处理30min。然后将30ml的油胺(oa)加入混合物中，并在冰水中再超声处理30min。通入氩气并保持5min，在100℃进行12h溶剂热反应，得到无色反应混合物。在无色混合物中加入过量的丙酮，形成钨酸盐基无机-有机纳米颗粒(oa-wo3)的白色沉淀。将该白色沉淀物离心，用乙醇洗涤2次。然后将oa-wo3分散在一定量的5moll^-1硝酸溶液中，并在室温下搅拌约72h，直至得到浅黄色悬浮液。最后，将混合物以2000rpm离心15min以除去未脱落的组分。将获得的上清液在孔径0.22μm的纤维素膜上真空过滤，并用去离子水充分洗涤，得到单层wo3纳米片。

将50mg单层wo3纳米片分散在25ml乙二醇中，并在冰水浴中超声处理30min。加入agno3溶液(50mgagno3在5ml乙二醇中)后，以电功率为220w、光功率为50w的氙灯作为光源，在反应压力为5kpa、冷肼温度为8℃真空光还原处理反应装置中保持连续搅拌10h，直到反应体系的颜色从黄色变为黑色。将单层wo3纳米片-ag纳米粒子复合催化剂的样品离心并用去离子水洗涤，得到的wo3纳米片面积为(0.1-2)μm×(0.1-2)μm，厚度为0.5-0.7nm，ag纳米粒子大小为5-15nm。

上述催化剂用于催化环己烷选择性氧化反应的方法如下：

在高压反应釜中加入7.81g环己烷，0.45g催化剂。以干燥空气为氧化剂，使用电功率为220w、光功率为50w的氙灯光源，在温度160℃、压力5mpa下反应5h。反应结束后，获得环己烷转化率为14.97％，ka油选择性为95.23％。

实施例7

将400mg的黄钨酸粉末和5ml的乙酸加入到100ml的聚四氟内衬中，超声波处理30min。然后将30ml的油胺(oa)加入混合物中，并在冰水中再超声处理30min。通入氩气并保持5min，在100℃进行10h溶剂热反应，得到无色反应混合物。在无色混合物中加入过量的丙酮，形成钨酸盐基无机-有机纳米颗粒(oa-wo3)的白色沉淀。将该白色沉淀物离心，用乙醇洗涤2次。然后将oa-wo3分散在一定量的5moll^-1硝酸溶液中，并在室温下搅拌约72h，直至得到浅黄色悬浮液。最后，将混合物以2000rpm离心15min以除去未脱落的组分。将获得的上清液在孔径0.22μm的纤维素膜上真空过滤，并用去离子水充分洗涤，得到单层wo3纳米片。

将50mg单层wo3纳米片分散在25ml乙二醇中，并在冰水浴中超声处理30min。加入agno3溶液(30mgagno3在5ml乙二醇中)后，以电功率为220w、光功率为50w的氙灯作为光源，在反应压力为10kpa、冷肼温度为8℃真空光还原处理反应装置中保持连续搅拌4h，直到反应体系的颜色从黄色变为黑色。将单层wo3纳米片-ag纳米粒子复合催化剂的样品离心并用去离子水洗涤，得到的wo3纳米片面积为(0.1-2)μm×(0.1-2)μm，厚度为0.5-0.7nm，ag纳米粒子大小为5-15nm。

上述催化剂用于催化环己烷选择性氧化反应的方法如下：

在高压反应釜中加入7.81g环己烷，0.45g催化剂。以干燥空气为氧化剂，使用电功率为220w、光功率为50w的氙灯光源，在温度160℃、压力5mpa下反应5h。反应结束后，获得环己烷转化率为14.63％，ka油选择性为92.60％。

实施例8

将400mg的黄钨酸粉末和5ml的乙酸加入到100ml的聚四氟内衬中，超声波处理30min。然后将30ml的油胺(oa)加入混合物中，并在冰水中再超声处理30min。通入氩气并保持5min，在160℃进行12h溶剂热反应，得到无色反应混合物。在无色混合物中加入过量的丙酮，形成钨酸盐基无机-有机纳米颗粒(oa-wo3)的白色沉淀。将该白色沉淀物离心，用乙醇洗涤2次。然后将oa-wo3分散在一定量的5moll^-1硝酸溶液中，并在室温下搅拌约72h，直至得到浅黄色悬浮液。最后，将混合物以2000rpm离心15min以除去未脱落的组分。将获得的上清液在孔径0.22μm的纤维素膜上真空过滤，并用去离子水充分洗涤，得到单层wo3纳米片。

将50mg单层wo3纳米片分散在25ml乙二醇中，并在冰水浴中超声处理30min。加入agno3溶液(50mgagno3在5ml乙二醇中)后，以电功率为220w、光功率为50w的氙灯作为光源，在反应压力为3kpa、冷肼温度为3℃真空光还原处理反应装置中保持连续搅拌6h，直到反应体系的颜色从黄色变为黑色。将单层wo3纳米片-ag纳米粒子复合催化剂的样品离心并用去离子水洗涤，得到的wo3纳米片面积为(0.1-2)μm×(0.1-2)μm，厚度为0.5-0.7nm，ag纳米粒子大小为5-15nm。

上述催化剂用于催化环己烷选择性氧化反应的方法如下：

在高压反应釜中加入7.81g环己烷，0.45g催化剂。以干燥空气为氧化剂，使用电功率为220w、光功率为50w的氙灯光源，在温度160℃、压力5mpa下反应5h。反应结束后，获得环己烷转化率为16.32％，ka油选择性为93.44％。

实施例9

将400mg的黄钨酸粉末和5ml的乙酸加入到100ml的聚四氟内衬中，超声波处理30min。然后将30ml的油胺(oa)加入混合物中，并在冰水中再超声处理30min。通入氩气并保持5min，在140℃进行12h溶剂热反应，得到无色反应混合物。在无色混合物中加入过量的丙酮，形成钨酸盐基无机-有机纳米颗粒(oa-wo3)的白色沉淀。将该白色沉淀物离心，用乙醇洗涤2次。然后将oa-wo3分散在一定量的5moll^-1硝酸溶液中，并在室温下搅拌约72h，直至得到浅黄色悬浮液。最后，将混合物以2000rpm离心15min以除去未脱落的组分。将获得的上清液在孔径0.22μm的纤维素膜上真空过滤，并用去离子水充分洗涤，得到单层wo3纳米片。

将50mg单层wo3纳米片分散在25ml乙二醇中，并在冰水浴中超声处理30min。加入agno3溶液(30mgagno3在5ml甲醇中)后，以电功率为220w、光功率为50w的氙灯作为光源，在反应压力为5kpa、冷肼温度为3℃真空光还原处理反应装置中保持连续搅拌4h，直到反应体系的颜色从黄色变为黑色。将单层wo3纳米片-ag纳米粒子复合催化剂的样品离心并用去离子水洗涤，得到的wo3纳米片面积为(0.1-2)μm×(0.1-2)μm，厚度为0.5-0.7nm，ag纳米粒子大小为5-15nm。

上述催化剂用于催化环己烷选择性氧化反应的方法如下：

高压反应釜中加入7.81g环己烷，0.45g催化剂。以干燥空气为氧化剂，使用电功率为220w、光功率为50w的氙灯光源，在温度150℃、压力3.5mpa下反应4h。反应结束后，获得环己烷转化率为10.31％，ka油选择性为91.85％。

实施例10

将400mg的黄钨酸粉末和5ml的乙酸加入到100ml的聚四氟内衬中，超声波处理30min。然后将30ml的油胺(oa)加入混合物中，并在冰水中再超声处理30min。通入氩气并保持5min，在140℃进行12h溶剂热反应，得到无色反应混合物。在无色混合物中加入过量的丙酮，形成钨酸盐基无机-有机纳米颗粒(oa-wo3)的白色沉淀。将该白色沉淀物离心，用乙醇洗涤2次。然后将oa-wo3分散在一定量的5moll^-1硝酸溶液中，并在室温下搅拌约72h，直至得到浅黄色悬浮液。最后，将混合物以2000rpm离心15min以除去未脱落的组分。将获得的上清液在孔径0.22μm的纤维素膜上真空过滤，并用去离子水充分洗涤，得到单层wo3纳米片。

将50mg单层wo3纳米片分散在25ml乙二醇中，并在冰水浴中超声处理30min。加入agno3溶液(50mgagno3在5ml甲醇中)后，以电功率为220w、光功率为50w的氙灯作为光源，在反应压力为5kpa、冷肼温度为3℃真空光还原处理反应装置中保持连续搅拌8h，直到反应体系的颜色从黄色变为黑色。将单层wo3纳米片-ag纳米粒子复合催化剂的样品离心并用去离子水洗涤，得到的wo3纳米片面积为(0.1-2)μm×(0.1-2)μm，厚度为0.5-0.7nm，ag纳米粒子大小为5-15nm。

上述催化剂用于催化环己烷选择性氧化反应的方法如下：

高压反应釜中加入7.81g环己烷，0.45g催化剂。以干燥空气为氧化剂，使用电功率为220w、光功率为50w的氙灯光源，在温度150℃、压力3.5mpa下反应4h。反应结束后，获得环己烷转化率为11.43％，ka油选择性为92.77％。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。