本发明属于烟气治理技术领域，具体涉及一种含硫烟气的处理方法及装置。
背景技术：
氮氧化物（nox）有n2o、no、no2、n2o3、n2o4和n2o5等多种形式，并可造成多种危害，如可与大气中的挥发性有机物（voc）产生光化学烟雾，从而对眼睛、喉咙造成强烈的刺激作用，并引起头痛和呼吸道疾病等，严重者会造成死亡。我国nox排放量以连续多年超过2000万吨，2010年为2194万吨，2011年为2404.3万吨，2012年为2337.8万吨，2013年为2227.3万吨，2014年为2078万吨，虽然自2012年以来已呈现连续降低趋势，但其污染状况依然严峻。自2003年以来，我国so2排放总量也一直居高不下，2014年我国so2排放总量1974.4万吨。2014年9月12日，国家发展改革委、环境保护部和国家能源局等三部委联合发布《关于印发<煤电节能减排升级与改造行动计划（2014-2020年）>的通知》（发改能源[2014]2093号），要求对燃煤锅炉烟气实行“超洁净排放”，即烟尘、so2和nox排放浓度指标要分别达到10mg/nm3、35mg/nm3和50mg/nm3。
目前烟气脱硝技术主要有：气相反应的scr（选择性催化还原法）和sncr（选择性非催化还原法）、液体吸收法、固体吸附法、高能电子活化氧化法（eba电子束照射法和ppcp脉冲电晕等离子体法）等。在众多烟气脱硝处理技术中，液体吸收法脱硝效率低；吸附法脱硝效率高，但吸附量小，再生频繁，应用不广泛；高能电子活化氧化法可以同时脱硫脱硝，但能耗高，寿命短；sncr法氨的逃逸率高，会产生安全问题。scr技术与其他技术相比，具有脱硝效率高，技术成熟等优点，是目前国内外烟气脱硝工程应用最多的技术。scr法是指在反应温度200-400℃，用nh3作还原剂将nox催化还原为n2，废气中的氧很少参加反应，放热量小。但是，该技术对催化剂的要求较高，高性能催化剂的研制是研究热点。
常用的烟气脱硫方法主要包括干法和湿法两种，与干法脱硫相比，湿法脱硫设备小，操作简单，且脱硫效率高，应用较为广泛，如钠法、镁法、氨法和钙法等，其中以钠法和钙法最多。湿法脱硫还可根据生成物是否有用，分为抛弃法和回收法，目前使用的回收法是石灰石-石膏法，但副产物-石膏的附加值较低，供过于求，同时石灰石-石膏法易造成设备或管道结垢和堵塞，脱硫装置操作较繁琐，现场卫生状况也较差。氨法脱硫虽能回收烟气中的硫资源，但产品硫酸铵可使土壤板结，现已很少单独使用，而且烟气中的重金属离子也全部进入硫酸铵产品中，对土壤造成二次污染，进而危害人类身体健康。钠法烟气脱硫为抛弃法，但因吸收效率高和吸收速率快，在对环保指标要求较高的地区经常采用。钠法烟气脱硫废水中的亚硫酸钠浓度通常约为7.5%-20%，为保证脱硫废水能够满足排放要求，在建设烟气脱硫装置时，必须同时建设烟气脱硫废水氧化处理装置。由于亚硫酸钠氧化速率较慢，通常需要5-8h，投资、占地和操作费用均较高。另外，钠法烟气脱硫装置排放的废水中具有很高的盐含量，而含盐废水的排放在很多地方已被明令禁止，因此，如何实现脱硫废水“零排放”和脱硫净化烟气达标排放双重目标成为人们特别关心的问题。
中国专利cn107349785a涉及一种多功能烟气处理系统，包括通过管道依次连接的scr脱硝单元、烟气-空气换热单元、布袋式除尘单元、脱硫塔、加热单元和排烟单元。所述脱硫塔与所述加热单元间设有湿电除雾单元，所述湿电除雾单元用于除去经所述脱硫塔处理后的烟气中的雾滴，并将处理后的烟气排入所述加热单元，所述烟气在所述加热单元内与从所述烟气-空气换热单元输出的热空气进行热交换后排入所述排烟单元。所述脱硫塔还与废水处理单元连通，所述废水处理单元用于接收所述脱硫塔排出的废水并对所述废水进行处理。该发明可以有效的去除烟气中的二氧化硫和氮氧化物，而且还能够有效的进行余热利用以及废水的处理。但存在处理流程长、处理过程复杂、处理能耗高等不足。
中国专利cn105381699a涉及一种双氧水氧化联合氨基湿法脱硫脱硝方法及其装置，首先利用氨基溶液对于二氧化硫的高效脱除得到具有还原性的亚硫酸盐溶液。其次，利用双氧水在催化剂表面分解得到的高活性自由基高效氧化脱硫气体中的一氧化氮。最后，将亚硫酸盐溶液与氮氧化物混合并反应，从而达到高效吸收氮氧化物的目标。该发明建立了液相高效脱除烟气产物及产物资源化的脱硫脱硝模式。但仍存在处理流程长、处理过程复杂、处理能耗高等不足。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明提供了一种含硫烟气的处理方法及装置。本发明可以有效脱除烟气中的co2、nox、so2，无需使用催化剂和大量吸收剂，具有脱除效果好、处理成本低、经济环保等优点。
本发明含硫烟气的处理方法，包括如下内容：
（1）将含硫烟气通入脱硫反应器，初始吸收剂为亚硝酸盐溶液；
（2）步骤（1）脱硫烟气通入光生物反应器中用于微藻培养，收集排放气，所述微藻为耐受nox的微藻；
（3）将步骤（2）培养体系固液分离，分别收获微藻细胞和滤液；
（4）在步骤（3）滤液中加入过氧化钠，并将步骤（2）排放气通入滤液中，得到净化气；反应后滤液回用作步骤（1）的吸收剂。
本发明中，步骤（1）所述含硫烟气为含nox、so2、co2的烟气，nox主要为no和/或no2，如可以来源于硫磺回收装置焚烧尾气、催化裂化再生尾气、s-zorb再生尾气、燃煤烟气、烧结烟气等烟气中任意一种或者几种混合。
本发明中，步骤（1）所述脱硫反应器为本领域常规使用的脱硫吸收塔，含硫烟气与吸收剂在吸收塔内发生反应以脱除烟气中的so2。启动阶段，吸收剂采用亚硝酸盐溶液，亚硝酸盐为亚硝酸钠、亚硝酸钾等。当完成一个处理周期后，吸收剂采用步骤（4）反应后得到的滤液。收集脱除so2的脱硫烟气进行后续处理。
本发明中，步骤（2）微藻培养采用脱硫烟气，根据烟气中nox、co2含量，可以设置多级光生物反应器，控制每级光生物反应器中co2含量低于45v%，优选为5v%～35v%；nox含量低于0.1v%，优选低于0.06v%；通气量为0.1-1.0vvm。
本发明中，步骤（2）在光生物反应器中接入微藻培养基和微藻种子液，微藻培养基采用本领域人员熟知的bg11、se、bbm等培养微藻的液体培养基，具体根据微藻的种类确定。微藻培养基和微藻种子液的制备同本领常规技术手段，微藻种子液的接种量为培养基体积的1%～50%，优选5%～30%。
本发明中，步骤（2）所述耐受nox的微藻为已公开的能够耐受nox的任一微藻，优选采用纤维藻（ankistrodesmussp.）ss-b7，该藻株已经于2013年4月15日保藏于中国微生物菌种保藏管理委员会普通微生物中心，保藏编号为cgmccno.7478，保藏地址为北京市朝阳区北辰西路1号院3号中国科学院微生物研究所。该藻株已经于cn105713836a中公开，并提交了保藏及存活证明。
本发明中，所述纤维藻ss-b7种子液的制备方法如下：将微藻培养基的ph调节为6～9，在温度为20～30℃，光照周期为24h，光暗时间比为14:10～10:14，光照强度为2000～10000lux，振荡培养至对数生长期。光生物反应器中接入纤维藻ss-b7种子液与微藻培养基的体积比为1:20～1:5。
本发明中，步骤（2）所述微藻培养的条件为：温度10～35℃，光照周期24h，光暗时间比10:14～14:10，ph值6～9，光照强度2000～20000lux，培养至生长稳定期结束。
本发明中，步骤（3）固液分离采用离心、过滤等方式，分别收获微藻细胞和滤液，测定细胞干重和油脂含量，细胞干重可达到10g/l以上，油脂含量可达到细胞干重的40%以上。
本发明中，步骤（4）滤液中加入一定量的过氧化钠，具体根据排放气中的剩余nox含量确定，使其转化为亚硝酸盐，优选加入量为5～50g/l。得到的净化气中，co2和nox脱除率均达80%以上。收集反应后滤液，其中含有大量亚硝酸盐，回用作步骤（1）的脱硫吸收剂。
本发明还提供了一种用于含硫烟气的处理装置，包括脱硫系统、光生物反应系统、排放气收集系统、固液分离系统和氧化系统，其中脱硫系统主要为脱硫吸收塔，用于脱除含硫烟气中so2；光生物反应系统主要为包括若干级光生物反应器，利用通入的脱硫烟气进行微藻培养；排放气收集系统用于收集排放气；固液分离系统用于将培养体系固液分离；氧化系统用于加入过氧化钠，得到净化气，反应后滤液回用作脱硫系统的吸收剂。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
（1）采用生物法脱除烟气中的co2、nox等，无需使用催化剂和大量吸收剂，具有脱除效果好、处理成本低、经济环保等优点。
（2）采用耐受nox的微藻处理烟气，烟气中co2可供微藻利用并生成o2，烟气中no氧化成no2，在水中形成no3-和no2-，上述过程协同作用，实现co2和nox的高效脱除。
（3）采用纤维藻ss-b7，耐受nox性能好，固碳效率高，可以得到高收率的藻细胞。
（4）微藻培养系统产生的滤液与过氧化钠反应后可进一步脱除烟气中的nox，并且生成大量亚硝酸盐，用于步骤（1）脱除so2，从而实现脱氮和脱硫，处理成本显著降低。
（5）本发明可以环保经济的处理含硫、含nox的烟气，而且可以得到高油脂含量的微藻细胞，经济效益和环保效益显著提升。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明方法作进一步详细说明。实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。本发明中，v%为体积分数。
以下实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为本领域常规方法。下述实施例中所用的实验材料，如无特殊说明，均从常规生化试剂商店购买得到。
本发明的烟气处理装置包括脱硫系统、光生物反应系统、排放气收集系统、固液分离系统和氧化系统，其中脱硫系统主要为脱硫吸收塔，用于脱除含硫烟气中的so2，脱硫烟气进入光生物反应系统中用于微藻培养，可以是一个光生物反应器或者多个光生物反应器串联或并联，加入微藻培养基和种子液后进行微藻培养，通过排放气收集系统收集排放气；微藻培养体系进入固液分离系统进行分离，分别收获微藻细胞和滤液；滤液进入氧化系统处理，处理过程中通入排放气，处理后得到净化气和反应后滤液，滤液中含有亚硝酸盐，回用作步骤（1）的脱硫吸收剂。
本发明所述的脱除率为(通入气含量-排出气含量)/通入气含量。
本发明微藻培养采用bg11培养基，配方如表1、表2所示。
表1bg11培养基
*表2表1中a5+cosolution的组成
首先按照表1和表2制备bg11液体培养基，将ph调节为8.0，然后将纤维藻ss-b7接种于微藻培养基，在恒温光照摇床中培养，培养温度为25℃，光照周期为24h，光暗时间比为14:10，光照强度为5000lux，120rpm振荡培养至对数生长期，获得纤维藻ss-b7种子液。
本发明采用的烟气为含co2、nox、co2的烟气，nox主要为no和/或no2。
实施例1
（1）将含硫烟气通入脱硫反应器中，以亚硝酸盐溶液为吸收剂脱除so2，使so2的脱除率大于95%。
（2）在10l光生物反应器中，加入制备好的纤维藻ss-b7种子液和微藻培养基，微藻培养基的加入量为6l，种子液的加入量为0.9l。脱硫烟气中co2的含量为5v%，no含量为0.03v%，通气量为0.5vvm。培养的光照强度为5000lux，培养温度为25℃，光照周期为24h，光暗时间比为14:10。收集的排放气中，co2脱除率为85%，no脱除率为35%。
（3）培养7天后，离心收获微藻细胞和滤液。测定细胞干重和油脂含量。在-60℃条件下真空冷冻干燥至恒重后测量藻粉干重，计算生物质产量，并采用正己烷:乙酸乙酯法测得总脂含量。经检测后细胞干重可达到11.2g/l，油脂含量为细胞干重的43.1%。
（4）在步骤（3）滤液中加入过氧化钠，加入量为3.1g/l，将步骤（2）收集的排放气通入滤液中进行处理，得到净化气。净化气中，co2脱除率为91%，no脱除率为92%。反应后滤液回用作步骤（1）的脱硫吸收剂。
实施例2
（1）将含硫烟气通入脱硫反应器中，以亚硝酸盐溶液为吸收剂脱除so2，使so2的脱除率大于95%。
（2）在10l光生物反应器中，加入制备好的纤维藻ss-b7种子液和微藻培养基，微藻培养基的加入量为6l，种子液的加入量为1.0l。脱硫烟气中co2的含量为10v%，no含量为0.05v%，通气量为0.5vvm。培养的光照强度为5000lux，培养温度为25℃，光照周期为24h，光暗时间比为14:10。收集的排放气中，co2脱除率为76%，no脱除率为31%。
（3）培养8天后，离心收获微藻细胞和滤液。测定细胞干重和油脂含量。在-60℃条件下真空冷冻干燥至恒重后测量藻粉干重，计算生物质产量，并采用正己烷:乙酸乙酯法测得总脂含量。经检测后细胞干重可达到10.9g/l，油脂含量为细胞干重的41.8%。
（4）在步骤（3）滤液中加入过氧化钠，加入量为6.5g/l，将步骤（2）收集的排放气通入滤液中进行处理，得到净化气。净化气中，co2脱除率为87%，no脱除率为77%。反应后滤液回用作步骤（1）的脱硫吸收剂。
实施例3
（1）将含硫烟气通入脱硫反应器中，以亚硝酸盐溶液为吸收剂脱除so2，使so2的脱除率大于95%。
（2）在10l光生物反应器中，加入制备好的纤维藻ss-b7种子液和微藻培养基，微藻培养基的加入量为6l，种子液的加入量为1.2l。脱硫烟气中co2的含量为40v%，no含量为0.05v%，通气量为0.25vvm。培养的光照强度为5000lux，培养温度为25℃，光照周期为24h，光暗时间比为14:10。收集的排放气中，co2脱除率为56%，no脱除率为22%。
（3）培养8天后，离心收获微藻细胞和滤液。测定细胞干重和油脂含量。在-60℃条件下真空冷冻干燥至恒重后测量藻粉干重，计算生物质产量，并采用正己烷:乙酸乙酯法测得总脂含量。经检测后细胞干重可达到10.5g/l，油脂含量为细胞干重的41.4%。
（4）在步骤（3）滤液中加入过氧化钠，加入量为4.0g/l，将步骤（2）收集的排放气通入滤液中进行处理，得到净化气。净化气中，co2脱除率为72%，no脱除率为76%。反应后滤液回用作步骤（1）的脱硫吸收剂。
实施例4
（1）将含硫烟气通入脱硫反应器中，以亚硝酸盐溶液为吸收剂脱除so2，使so2的脱除率大于95%。
（2）脱硫烟气中co2的含量为10v%，no含量为1.0v%，通气量为0.3vvm。采用两级光生物反应器中，容积为10l，分别加入制备好的纤维藻ss-b7种子液和微藻培养基，微藻培养基的加入量为6l，种子液的加入量为1.2l。培养的光照强度为5000lux，培养温度为25℃，光照周期为24h，光暗时间比为14:10。一级反应器排放气进入二级反应器。收集的二级反应器的排放气中，co2脱除率为82%，no脱除率为34%。
（3）培养8天后，离心收获微藻细胞和滤液。测定细胞干重和油脂含量。在-60℃条件下真空冷冻干燥至恒重后测量藻粉干重，计算生物质产量，并采用正己烷:乙酸乙酯法测得总脂含量。经检测后细胞干重可达到10.4g/l，油脂含量为细胞干重的42.1%。
（4）在步骤（3）滤液中加入过氧化钠，加入量为3.8g/l，将步骤（2）收集的排放气通入滤液中进行处理，得到净化气。净化气中，co2脱除率为84%，no脱除率为71%。反应后滤液回用作步骤（1）的脱硫吸收剂。
实施例5
采用与实施例2相同的培养过程和培养条件，不同之处在于：烟气中co2的含量为10v%，no2含量为0.05v%。处理的最终效果基本同实施例2。
比较例1
采用与实施例1相同的培养过程和培养条件，不同之处在于：采用cn102311921a所述的小球藻fy1#，由于不耐受nox，因此生长一段时间后大量死亡，无法进行后续过程。
综上可知，本发明利用微藻培养过程处理含硫烟气，即实现了烟气的高效处理，同时可以得到微藻油脂，经济效益和环境效益显著提高。