一种稀土磷酸盐催化剂的制备及其制备丙烯酸（甲酯）中的应用的制作方法

本发明涉及一种用于乙酸或乙酸甲酯与甲醛反应制丙烯酸或丙烯酸甲酯的稀土磷酸盐催化剂，具体涉及一种稀土磷酸盐催化剂的制备及其在乙酸或乙酸甲酯与甲醛反应制丙烯酸或丙烯酸甲酯中的应用。
背景技术：
：丙烯酸和丙烯酸酯是一类重要的化工中间体，广泛应用于生产人造树脂、粘合剂、涂层材料和皮革处理剂等。丙烯酸甲酯是一种重要的聚合物合成单体，它与丙烯酸丁酯形成的共聚乳液能有效增强皮革的品质。目前，丙烯酸甲酯的工业化生产方法是经过丙烯或丙烷氧化法。然而，丙烯和丙烷均来源于不可再生的化石资源。随着化石资源的日益枯竭，以丙烯为原料生产丙烯酸和丙烯酸甲酯的成本将逐渐增加。因此，丙烯酸(甲酯)的新合成路线亟待开发。近来，以乙酸(甲酯)和甲醛为原料经过一步aldol缩合反应合成丙烯酸(甲酯)的路线受到研究者们广泛的关注。乙酸(甲酯)和甲醛均为大宗化学品，其生产技术业已成熟，产能也有了极大提高。特别是乙酸甲酯作为聚对苯二甲酸和聚乙烯醇产业中的副产品，以其为原料的合成路线开发在经济上具有很大优势。mamoruai利用v2o5-p2o5复合氧化物催化乙酸与甲醛反应经过气相aldol缩合合成丙烯酸。当三聚甲醛作为甲醛前体，乙酸与甲醛的摩尔比为2.5时，丙烯酸的收率可达98mol％，但使用甲醛水溶液为原料时，丙烯酸收率降为75mol％，而且乙酸易分解为丙酮和co2。(ai,m.jcatal1987,107,201.)随后，又利用v-p-o、v-ti-p-o、v-si-p-o等催化剂催化乙酸(甲酯)与甲醛前驱体(包括三聚甲醛、甲缩醛、甲醇、福尔马林)缩合制备丙烯酸或丙烯酸甲酯，均表现出较好的目标产物收率。但是文献中催化剂用量较大，空速较低，接触时间长，不利于工业化生产。(ai,m.jcatal1988,112,194.,ai,m.bulletinofthechemicalsocietyofjapan1990,63,1217.)cn103816930a和文献(feng,x.z.；sun,b.；yao,y.；su,q.；ji,w.j.；au,c.t.jcatal2014,314,132)中利用聚乙烯醇(peg6000)表面活性剂为造孔剂，混合醇还原五氧化二钒，再添加磷酸制备了vpo催化剂并将其应用与乙酸(甲酯)与甲醛缩合制备丙烯酸(甲酯)，催化剂表现出较高的转化率，但目标产物选择性不高。因此，开发一种制备简单、具有较高活性和选择性的催化剂，引起研究者们广泛的关注。技术实现要素：本发明的目的在于开发一种制备简单、具有较高活性和选择性的催化剂用于催化乙酸(或乙酸甲酯)与甲醛经气相aldol缩合反应制备丙烯酸(或丙烯酸甲酯)。本发明基于aldol缩合反应机理，以乙酸(甲酯)与甲醛(三聚甲醛、福尔马林、甲缩醛、甲醛的甲醇溶液)为原料，使用稀土磷酸盐类催化剂，通过一步气相aldol缩合(氧化-aldol缩合)制备丙烯酸(甲酯)。此过程可以在300-400℃的反应温度下实现，且反应物均为成本低廉的化工原料。本发明涉及稀土磷酸盐催化剂的制备及其在乙酸(甲酯)与甲醛缩合制备丙烯酸(甲酯)反应中的应用。本发明所采用的技术方案是：一种制备应用于乙酸(甲酯)与甲醛缩合制备丙烯酸(甲酯)的稀土磷酸盐催化剂的方法，它包括以下步骤：步骤1.催化剂前体的制备：将稀土可溶盐溶解于水或其他溶剂中，得到稀土金属离子浓度为0.05～1mol/l的溶液，记作a溶液；将磷酸或金属磷酸可溶盐溶解于水或其他溶剂中，得到磷酸根浓度为0.05～1mol/l的溶液，记作b溶液，稀土金属离子与p元素的摩尔比为1:1～1:1.5，a溶液和b溶液以一定的速率均匀混合(0.05ml/min～9.99ml/min)或以其他混合方式混合，得到沉淀悬浮液，然后离心，分离，50～150℃干燥，得到稀土磷酸盐(lnpo4)催化剂前体。步骤2.催化剂前体的活化：将得到的lnpo4催化剂前体在不同的气氛下400～900℃活化2～20h。制备得到应用于乙酸或乙酸甲酯与甲醛反应制丙烯酸或丙烯酸甲酯的lnpo4催化剂。上述制备催化剂的方法中，所述的稀土元素选自y,la,ce,pr,nd,sm,eu,gd,dy,er,yb元素中的一种或两种以上；可溶盐选自硝酸盐、氟化盐、氯化盐、乙酸盐、硫酸盐、草酸盐、碳酸盐中的一种或两种以上；溶剂为水、乙醇或甲醇中的一种或两种以上；金属磷酸可溶盐选自nah2po4、k3po4中的一种或两种以上；其他混合方式为a溶液滴加到b溶液中(滴加速度0.05ml/min～9.99ml/min)，或b溶液滴加到a溶液中(滴加速度0.05ml/min～9.99ml/min)；活化气氛包括氮气、氩气、氧气、空气、氢气或含一定体积分数(0.5％～5％)的丁烷/空气混合气。一种上述lnpo4催化剂在乙酸(甲酯)与甲醛缩合制备丙烯酸(甲酯)中的应用，其催化剂性能评价是在常压固定床微型反应装置上进行。其中稀土磷酸盐催化剂装填量为1～20g，反应温度300-400℃，反应液有乙酸(甲酯)与甲醛(甲醛前体试剂有：三聚甲醛、福尔马林、甲缩醛、甲醛的甲醇溶液、甲醇)组成。乙酸(甲酯)与甲醛(或甲醇)组分的摩尔比为1:1到5:1，当采用乙酸(甲酯)与甲醛的甲醇溶液为反应原料时，甲醛-甲醇的摩尔比范围为1:2～1:5，液相进料速度为0.05-5.00ml/min。载气为纯氮气、纯空气或氮气与氧气的混合气(其中氧气体积分数1％到20％)，经质量流量计通入催化剂床层，液相原料经柱塞泵注入反应器中。其中反应过程的质量空速为0.1～10h–1，体积空速为500～5000h–1。本发明用于乙酸(甲酯)与甲醛缩合制丙烯酸(甲酯)的催化剂催化效率高，乙酸(甲酯)转化率最高可达88％，丙烯酸(甲酯)的收率最高可达84％，副产物少，是一种制备简单的高选择性催化剂。附图说明图1为实施例3的产物气相-质谱联用分析谱图，其中1(a)为色谱图，图1(b)为保留时间在2.11min的产物，即丙烯酸甲酯及其与标准图库对照的质谱图。具体实施方式为了对本发明进行进一步详细说明，下面给出几个具体实施案例，但本发明不限于这些实施例。实施例1将氟化钇溶解于甲醇中，得到y3+离子浓度为0.05mol/l的溶液，记作a溶液；将磷酸二氢钠溶解于水中，得到磷酸根浓度为0.05mol/l的溶液，记作b溶液，稀土金属离子与p元素的摩尔比为1:1，a溶液和b溶液以5ml/min均匀混合，得到沉淀悬浮液，然后离心，分离，50℃干燥，得到催化剂前体。将得到的催化剂前体在氩气气氛下500℃活化10h，制备ypo4催化剂。将上述ypo4催化剂应用于乙酸甲酯与甲醛的aldol反应。其中催化剂装填量2g，反应温度340℃，反应原料由乙酸甲酯与福尔马林试剂组成。乙酸甲酯与甲醛组分的摩尔比为2.5:1，载气为纯氮气，液相进料速度为0.05ml/min反应过程的质量空速为1h–1，体积空速为1000h–1。gc分析产物，其转化率与选择性见表1。实施例2将氯化镧溶解于乙醇中，得到la3+离子浓度为1mol/l的溶液，记作a溶液；将k3po4溶解于乙醇中，得到磷酸根浓度为1mol/l的溶液，记作b溶液，稀土金属离子与p元素的摩尔比为1:1，a溶液和b溶液以5ml/min均匀混合，得到沉淀悬浮液，然后离心，分离，150℃干燥，得到催化剂前体。将得到的催化剂前体在氮气气氛下500℃活化10h，制备lapo4催化剂。将上述lapo4催化剂应用于乙酸甲酯与甲醛的aldol反应。其中催化剂装填量2g，反应温度340℃，反应原料由乙酸甲酯与三聚甲醛试剂组成。乙酸甲酯与甲醛组分的摩尔比为2.5:1，载气为纯氮气，液相进料速度为0.05ml/min反应过程的质量空速为1h–1，体积空速为1000h–1。gc分析产物，其转化率与选择性见表1。实施例3将硝酸铈溶解于水中，得到ce3+离子浓度为0.5mol/l的溶液，记作a溶液；将h3po4溶解于水中，得到磷酸根浓度为0.5mol/l的溶液，记作b溶液，稀土金属离子与p元素的摩尔比为1:1，a溶液和b溶液以5ml/min均匀混合，得到沉淀悬浮液，然后离心，分离，120℃干燥，得到催化剂前体。将得到的催化剂前体在空气气氛下500℃活化6h，制备cepo4催化剂。将上述cepo4催化剂应用于乙酸甲酯与甲醛的aldol反应。其中催化剂装填量2g，反应温度340℃，反应原料由乙酸甲酯与三聚甲醛试剂组成。乙酸甲酯与甲醛组分的摩尔比为2.5:1，载气为纯氮气，液相进料速度为0.05ml/min反应过程的质量空速为1h–1，体积空速为1000h–1。gc分析产物，其转化率与选择性见表1。实施例4将乙酸镨溶解于乙醇中，得到pr3+离子浓度为0.5mol/l的溶液，记作a溶液；将k3po4和h3po4溶解于乙醇中，得到磷酸根浓度为0.5mol/l的溶液，记作b溶液，稀土金属离子与p元素的摩尔比为1:1，a溶液和b溶液以5ml/min均匀混合，得到沉淀悬浮液，然后离心，分离，120℃干燥，得到催化剂前体。将得到的催化剂前体在氧气气氛下500℃活化10h，制备prpo4催化剂。将上述prpo4催化剂应用于乙酸甲酯与甲醛的aldol反应。其中催化剂装填量1g，反应温度400℃，反应原料由乙酸甲酯与三聚甲醛试剂组成。乙酸甲酯与甲醛组分的摩尔比为5:1，载气为纯氮气，液相进料速度为0.05ml/min反应过程的质量空速为10h–1，体积空速为1000h–1。gc分析产物，其转化率与选择性见表1。实施例5将nd2(so4)3溶解于水中，得到nd3+离子浓度为0.5mol/l的溶液，记作a溶液；将h3po4溶解于水中，得到磷酸根浓度为0.5mol/l的溶液，记作b溶液，稀土金属离子与p元素的摩尔比为1:1，a溶液和b溶液以5ml/min均匀混合，得到沉淀悬浮液，然后离心，分离，120℃干燥，得到催化剂前体。将得到的催化剂前体在含1.5％(体积分数)的正丁烷与air的混合气氛下900℃活化20h，制备ndpo4催化剂。将上述ndpo4催化剂应用于乙酸甲酯与甲醛的aldol反应。其中催化剂装填量20g，反应温度340℃，反应原料由乙酸甲酯与三聚甲醛试剂组成。乙酸甲酯与甲醛组分的摩尔比为5:1，载气为氮气和氧气的混合气(氧气体积分数为10％)，液相进料速度为0.05ml/min反应过程的质量空速为0.1h–1，体积空速为1000h–1。gc分析产物，其转化率与选择性见表1。实施例6将草酸钐溶解于乙醇中，得到sm3+离子浓度为0.5mol/l的溶液，记作a溶液；将h3po4溶解于乙醇中，得到磷酸根浓度为0.5mol/l的溶液，记作b溶液，稀土金属离子与p元素的摩尔比为1:1，a溶液和b溶液以5ml/min均匀混合，得到沉淀悬浮液，然后离心，分离，120℃干燥，得到催化剂前体。将得到的催化剂前体在含0.5％(体积分数)的正丁烷与air的混合气氛下400℃活化20h，制备smpo4催化剂。将上述smpo4催化剂应用于乙酸甲酯与甲醛的aldol反应。其中催化剂装填量2g，反应温度340℃，反应原料由乙酸甲酯与三聚甲醛试剂组成。乙酸甲酯与甲醛组分的摩尔比为1:2，载气为氮气和氧气的混合气(氧气体积分数为5％)，液相进料速度为5ml/min反应过程的质量空速为1h–1，体积空速为1000h–1。gc分析产物，其转化率与选择性见表1。实施例7将碳酸铕溶解于乙醇中，得到eu3+离子浓度为0.5mol/l的溶液，记作a溶液；将h3po4溶解于乙醇中，得到磷酸根浓度为0.5mol/l的溶液，记作b溶液，稀土金属离子与p元素的摩尔比为1:1，a溶液和b溶液以5ml/min均匀混合，得到沉淀悬浮液，然后离心，分离，120℃干燥，得到催化剂前体。将得到的催化剂前体在含5％(体积分数)的正丁烷与air的混合气氛下500℃活化20h，制备eupo4催化剂。将上述eupo4催化剂应用于乙酸甲酯与甲醛的aldol反应。其中催化剂装填量2g，反应温度340℃，反应原料由乙酸甲酯与甲醛的甲醇溶液试剂组成。乙酸甲酯与甲醛组分的摩尔比为2.5:1，载气为氮气和氧气的混合气(氧气体积分数为1％)，液相进料速度为0.05ml/min反应过程的质量空速为1h–1，体积空速为5000h–1。gc分析产物，其转化率与选择性见表1。实施例8将gd(no3)3溶解于水中，得到gd3+离子浓度为0.5mol/l的溶液，记作a溶液；将h3po4溶解于水中，得到磷酸根浓度为0.5mol/l的溶液，记作b溶液，稀土金属离子与p元素的摩尔比为1:1，a溶液以5ml/min滴加到b溶液中，得到沉淀悬浮液，然后离心，分离，120℃干燥，得到催化剂前体。将得到的催化剂前体在空气气氛下500℃活化2h，制备gdpo4催化剂。将上述gdpo4催化剂应用于乙酸甲酯与甲醛的aldol反应。其中催化剂装填量2g，反应温度300℃，反应原料由乙酸甲酯与甲缩醛试剂组成。乙酸甲酯与甲醛组分的摩尔比为2.5:1，载气为空气，液相进料速度为0.05ml/min反应过程的质量空速为1h–1，体积空速为500h–1。gc分析产物，其转化率与选择性见表1。实施例9将dy(no3)3溶解于水中，得到dy3+离子浓度为0.5mol/l的溶液，记作a溶液；将h3po4溶解于水中，得到磷酸根浓度为0.5mol/l的溶液，记作b溶液，稀土金属离子与p元素的摩尔比为1:1，b溶液以5ml/min滴加到a溶液中，得到沉淀悬浮液，然后离心，分离，120℃干燥，得到催化剂前体。将得到的催化剂前体在空气气氛下500℃活化10h，制备dypo4催化剂。将上述dypo4催化剂应用于乙酸甲酯与甲醛的aldol反应。其中催化剂装填量2g，反应温度340℃，反应原料由乙酸甲酯与甲醇组成。乙酸甲酯与甲醛组分的摩尔比为2.5:1，载气为空气，液相进料速度为0.05ml/min反应过程的质量空速为1h–1，体积空速为1000h–1。gc分析产物，其转化率与选择性见表1。实施例10将er(no3)3溶解于水中，得到er3+离子浓度为0.5mol/l的溶液，记作a溶液；将h3po4溶解于水中，得到磷酸根浓度为0.5mol/l的溶液，记作b溶液，稀土金属离子与p元素的摩尔比为1:1，a溶液和b溶液以0.05ml/min均匀混合，得到沉淀悬浮液，然后离心，分离，120℃干燥，得到催化剂前体。将得到的催化剂前体在空气气氛下500℃活化10h，制备erpo4催化剂。将上述erpo4催化剂应用于乙酸与甲醛的aldol反应。其中催化剂装填量2g，反应温度340℃，反应原料由乙酸与三聚甲醛组成。乙酸甲酯与甲醛组分的摩尔比为2.5:1，载气为氮气，液相进料速度为0.05ml/min反应过程的质量空速为1h–1，体积空速为1000h–1。gc分析产物，其转化率与选择性见表1。实施例11将yb(no3)3溶解于水中，得到yb3+离子浓度为0.5mol/l的溶液，记作a溶液；将h3po4溶解于水中，得到磷酸根浓度为0.5mol/l的溶液，记作b溶液，稀土金属离子与p元素的摩尔比为1:1，a溶液和b溶液以9.99ml/min均匀混合，得到沉淀悬浮液，然后离心，分离，120℃干燥，得到催化剂前体。将得到的催化剂前体在空气气氛下500℃活化10h，制备ybpo4催化剂。将上述ybpo4催化剂应用于乙酸与甲醛的aldol反应。其中催化剂装填量2g，反应温度340℃，反应原料由乙酸与三聚甲醛组成。乙酸甲酯与甲醛组分的摩尔比为2.5:1，载气为氮气，液相进料速度为0.05ml/min反应过程的质量空速为1h–1，体积空速为1000h–1。gc分析产物，其转化率与选择性见表1。实施例12将la(no3)3和ce(no3)3溶解于水和乙醇混合溶液中，得到总稀土离子浓度为0.5mol/l的溶液，记作a溶液；将h3po4溶解于水中，得到磷酸根浓度为0.5mol/l的溶液，记作b溶液，稀土金属离子与p元素的摩尔比为1:1，a溶液和b溶液以5ml/min均匀混合，得到沉淀悬浮液，然后离心，分离，120℃干燥，得到催化剂前体。将得到的催化剂前体在空气气氛下500℃活化10h，制备lacepo4催化剂。将上述lacepo4催化剂应用于乙酸甲酯与甲醛的aldol反应。其中催化剂装填量2g，反应温度340℃，反应原料由乙酸甲酯与三聚甲醛组成。乙酸甲酯与甲醛组分的摩尔比为2.5:1，载气为氮气，液相进料速度为0.05ml/min反应过程的质量空速为1h–1，体积空速为1000h–1。gc分析产物，其转化率与选择性见表1。实施例13将pr(no3)3和ce(no3)3溶解于水中，得到总稀土离子浓度为0.5mol/l的溶液，记作a溶液；将h3po4溶解于水中，得到磷酸根浓度为0.5mol/l的溶液，记作b溶液，稀土金属离子与p元素的摩尔比为1:1，a溶液和b溶液以5ml/min均匀混合，得到沉淀悬浮液，然后离心，分离，120℃干燥，得到催化剂前体。将得到的催化剂前体在空气气氛下500℃活化10h，制备prcepo4催化剂。将上述prcepo4催化剂应用于乙酸甲酯与甲醛的aldol反应。其中催化剂装填量2g，反应温度340℃，反应原料由乙酸甲酯与三聚甲醛组成。乙酸甲酯与甲醛组分的摩尔比为2.5:1，载气为氮气，液相进料速度为1ml/min反应过程的质量空速为1h–1，体积空速为1000h–1。gc分析产物，其转化率与选择性见表1。实施例14将y(no3)3和ce(no3)3溶解于水中，得到总稀土离子浓度为0.5mol/l的溶液，记作a溶液；将h3po4溶解于水中，得到磷酸根浓度为0.5mol/l的溶液，记作b溶液，稀土金属离子与p元素的摩尔比为1:1，a溶液和b溶液以5ml/min均匀混合，得到沉淀悬浮液，然后离心，分离，120℃干燥，得到催化剂前体。将得到的催化剂前体在空气气氛下500℃活化10h，制备ycepo4催化剂。将上述ycepo4催化剂应用于乙酸甲酯与甲醛的aldol反应。其中催化剂装填量2g，反应温度340℃，反应原料由乙酸甲酯与三聚甲醛组成。乙酸甲酯与甲醛组分的摩尔比为2.5:1，载气为氮气，液相进料速度为0.05ml/min反应过程的质量空速为1h–1，体积空速为1000h–1。gc分析产物，其转化率与选择性见表1。实施例15将ce(no3)3溶解于水中，得到ce3+离子浓度为0.5mol/l的溶液，记作a溶液；将h3po4溶解于水中，得到磷酸根浓度为0.5mol/l的溶液，记作b溶液，稀土金属离子与p元素的摩尔比为1:1，a溶液和b溶液以5ml/min均匀混合，得到沉淀悬浮液，然后离心，分离，120℃干燥，得到催化剂前体。将得到的催化剂前体在空气气氛下500℃活化10h，制备cepo4催化剂。将上述cepo4催化剂应用于乙酸甲酯与甲醛的aldol反应。其中催化剂装填量20g，反应温度340℃，反应原料由乙酸甲酯与三聚甲醛组成。乙酸甲酯与甲醛组分的摩尔比为1:1，载气为氮气，液相进料速度为0.05ml/min反应过程的质量空速为0.1h–1，体积空速为500h–1。gc分析产物，其转化率与选择性见表1。实施例16将ce(no3)3溶解于水中，得到ce3+离子浓度为0.5mol/l的溶液，记作a溶液；将h3po4溶解于水中，得到磷酸根浓度为0.5mol/l的溶液，记作b溶液，稀土金属离子与p元素的摩尔比为1:1，a溶液和b溶液以5ml/min均匀混合，得到沉淀悬浮液，然后离心，分离，120℃干燥，得到催化剂前体。将得到的催化剂前体在空气气氛下500℃活化10h，制备cepo4催化剂。将上述cepo4催化剂应用于乙酸甲酯与甲醛的aldol反应。其中催化剂装填量2g，反应温度340℃，反应原料由乙酸甲酯与甲醇组成。乙酸甲酯与甲醛组分的摩尔比为1:1，载气为空气，液相进料速度为0.05ml/min反应过程的质量空速为1h–1，体积空速为1000h–1。gc分析产物，其转化率与选择性见表1。实施例17将ce(no3)3溶解于水中，得到ce3+离子浓度为0.5mol/l的溶液，记作a溶液；将h3po4溶解于水中，得到磷酸根浓度为0.5mol/l的溶液，记作b溶液，稀土金属离子与p元素的摩尔比为1:1，a溶液和b溶液以5ml/min均匀混合，得到沉淀悬浮液，然后离心，分离，120℃干燥，得到催化剂前体。将得到的催化剂前体在空气气氛下500℃活化10h，制备cepo4催化剂。将上述cepo4催化剂应用于乙酸甲酯与甲醛的aldol反应。其中催化剂装填量2g，反应温度340℃，反应原料由乙酸甲酯与甲醇组成。乙酸甲酯与甲醛组分的摩尔比为5:1，载气为空气，液相进料速度为0.05ml/min反应过程的质量空速为1h–1，体积空速为1000h–1。gc分析产物，其转化率与选择性见表1。表1稀土磷酸盐催化剂催化乙酸(或乙酸甲酯)与甲醛缩合制备丙烯酸(或丙烯酸甲酯)反应评价结果实施例乙酸甲酯的转化率/％丙烯酸甲酯的选择性/％实施例12595实施例22897实施例33099实施例41597实施例58590实施例63196实施例72498实施例81590实施例91989实施例102597实施例111693实施例123488实施例133585实施例142890实施例158896实施例163589实施例171299当前第1页12