本发明涉及光催化
技术领域：
，尤其是涉及一种用于降解工业废水中苯酚的生物光催化剂及其制备方法。
背景技术：
：光催化剂就是在光子的激发下能够起到催化作用的化学物质的统称。光催化技术具有催化效果好，二次污染小，运行成本低和可望利用太阳光为反应光源等优点，所以光催化技术特别适合用于处理工业化生产产生的对环境有害的有机污染物，例如工业废水中的有机污染物、空气中的挥发性有机物等，常见的光催化剂多为金属氧化物和硫化物，如TiO2、ZnO、CdS、WO3等，其中TiO2的综合性能最好，应用最广，但因其存在带隙较宽，对可见光的利用率较低等缺陷，迫使我们寻找一种催化性能更优越的光催化剂。对于铋系半导体材料，一般都具有层状结构，有利于光生载流子的迁移，大大提高了载流子迁移效率，因此铋系光催化材料具有很好的光催化活性。在铋系氧化物中，Bi的最外层S电子层中含有两个6s电子，由于Bi原子中的6s与O原子中的2p轨道相互杂化而形成了价带，导致铋系化合物的能隙减小，光吸收边发生红移。铋基层状化物材料是一类新型的光催化材料，许多的科研工作者已经对其进行了广泛研究。生物炭是生物有机材料(生物质)在缺氧或绝氧环境中，经高温热裂解后生成的固态产物。既可作为高品质能源、土壤改良剂，也可作为还原剂、肥料缓释载体及二氧化碳封存剂等，已广泛应用于固碳减排、水源净化、重金属吸附和土壤改良等，可在一定程度上为气候变化、环境污染和土壤功能退化等全球关切的热点问题提供解决方案。生物质炭材料的制备不仅实现了废弃资源的再利用，还满足了对活性炭等功能性炭材料的巨大需求。生物质炭材料高比表面积、发达孔隙结构及表面易改性等特点，使其在能源、环境等领域有广泛的应用前景。到目前为止，现有研究和技术中已存在诸多关于苯酚降解和光催化技术的研究报道，例如：专利公开号为CN1205024A的专利公开了一种光催化剂涂层组合物及载有光催化剂的构造体，本发明涉及在高温多湿环境下和要求耐碱性的户外环境下也能够使用的附载有光催化剂的构造体及用于制造该构造体的光催化剂涂层剂组合物。光催化剂涂层剂组合物的特征在于，包含光催化剂和赋予耐碱性的锆化合物及/或锡化合物。附载有光催化剂的构造体的特征在于，在光催化剂层和载体之间设有粘合层结构，光催化剂层包含光催化剂和赋予耐碱性的锆化合物及/或锡化合物。专利公开号为CN1986051A的专利公开了一种光催化剂、光催化剂的制造方法及使用光催化剂的产品。本发明提供了一种光催化剂，其对各种物质具有超级吸附和分解性能。这种光催化剂包括涂布有钛磷灰石的多孔体。该多孔体优选为硅藻土。该光催化剂能够通过共沉淀法或者溶胶-凝胶法形成。专利公开号为CN101115559的专利公开了一种光催化剂、其制造方法、含有光催化剂的分散液及光催化剂涂料组合物。本发明提供一种光催化剂，所述光催化剂包含具有光催化剂活性的基体和被覆该基体的实质上无细孔的氧化硅膜，碱金属的含量为1～1000ppm。另外，本发明还提供一种光催化剂的制造方法作为所述光催化剂的制造方法，即，使用硅酸盐，在存在于水性介质中的具有光催化剂活性的基体上被覆氧化硅膜，此时将含有具有光催化剂活性的基体和硅酸盐二者的水性介质的pH维持在5以下。专利公开号为CN102351302A的专利公开了一种纳米氧化铜催化降解水中苯酚的方法，其特征是在含有苯酚的水溶液中加入纳米氧化铜催化剂和过氧化氢，室温下反应，微孔滤膜分离出催化剂，获得苯酚降解了的处理水。对含量为0.1～2g/L的苯酚废水，室温反应20～120min，苯酚降解率达到80～100％。上述现有关于光催化剂和处理工业废水中苯酚的研究技术存在着操作工艺繁琐、产品构成复杂、光催化载体不可生物降解、催化降解效率低等弊端。技术实现要素：为解决上述问题，本发明提供了一种产品构成简单、催化降解效率高、能够良好地吸附降解苯酚等有机污染物的用于降解工业废水中苯酚等有机污染物的生物光催化剂；本发明还提供了一种用于降解工业废水中苯酚的生物光催化剂的制备方法。为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种用于降解工业废水中苯酚的生物光催化剂，由以下重量份的原料制得：可溶性铋盐360～370份，可溶性钼酸盐85～95份，生物质原料55～230份。作为优选，可溶性铋盐为五水合硝酸铋，可溶性钼酸盐为二水合钼酸钠。作为优选，生物质原料为海藻。一种用于降解工业废水中苯酚的生物光催化剂的制备方法，包含以下步骤：a)将生物质原料清洗烘干并粉碎处理，制得生物质粉末；b)将可溶性铋盐溶解在乙二醇中制得铋盐溶液；c)将生物质粉末加入到无水乙醇中并超声分散40～80分钟，制得生物质粉末分散液；d)将生物质粉末分散液缓慢的加入到铋盐溶液中，然后在向其中加入可溶性钼酸盐，制得混合液；e)将混合液搅拌12～16小时，然后过滤、烘干制得复合生物质粉末；f)将复合生物质粉末在绝氧环境600～1700℃下处理2～4小时，冷却后制得生物炭负载铋盐催化剂；g)将生物炭负载铋盐催化剂在60～80℃温度下用盐酸溶液浸泡10～14小时，之后用水洗至中性，再经过滤烘干后制得用于降解工业废水中苯酚的生物光催化剂。本发明中，光催化剂负载采用原位组装的方法实现，将生物质浸泡在含有光催化剂的原料可溶性盐溶液中，使光催化剂的原料与生物质原料充分接触，然后再经过绝氧高温煅烧在生物质炭化的同时，使得光催化剂在生物质(生物炭)中形成。本发明采用的海藻自身含有的一些微量金属元素(如Fe、Mn等)，这些微量金属元素对苯酚等有机污染物具有一定的催化降解作用，可以增加光催化剂的催化降解性能；另外海藻类在绝氧环境下能够形成具有良好比表面积和丰富的孔隙结构的生物炭材料，作为天然的有机载体；在经过浸泡和高温炭化过程后，海藻当中的非金属元素如C、N等，金属元素如Fe、Mn等可与光催化剂形成价键，从而改变光催化剂的禁带宽度、电子离域范围和光生载流子，由此光催化剂可以嵌合或负载在载体上。作为优选，步骤b中，每克可溶性铋盐溶解于35～40mL的乙二醇中。作为优选，步骤c中，每克生物质粉末分散于85～365mL的无水乙醇中。作为优选，步骤f中，以100mL/min的流速通入氮气以维持绝氧环境，同时升温过程中升温速率为10℃/min。作为优选，步骤g中，盐酸溶液的浓度为5mol/L。本发明中的制备的用于降解工业废水中苯酚的新型生物光催化剂，其中所采用的载体选自绿色天然、可生物降解的生物质材料，且生物质材料经炭化后具有较大的比表面积和丰富的孔隙结构，增加了苯酚的吸附位点和对苯酚的吸附力，使之更有利于对苯酚等有机污染物的催化降解作用；另一方面，生物炭材料可能会起到促进光生载流子的传递，降低光生电子-空穴对的复合效率等作用，从而对苯酚的光催化降解起到一定的协同作用；本发明中采用的光催化剂为光催化性能优越的含铋金属盐，铋系半导体材料因其特有的层状结构，使得能隙减小，光吸收边发生红移，因而具有良好的光催化性能。因此，本发明具有以下有益效果：(1)本发明制备的生物光催化剂的载体选用绿色天然、可生物降解的生物炭材料，且生物质材料经炭化后具有广泛的比表面积和孔隙结构，增加了苯酚的吸附位点和吸附力，使之更有利于对苯酚等有机污染物的催化降解作用；(2)本发明制备的生物光催化剂为光催化性能优越的含铋金属盐，铋系半导体材料因其特有的层状结构，使得能隙减小，光吸收边发生红移，因而具有良好的光催化性能；(3)本发明制备的生物光催化剂具有取材广泛、绿色环保、易于操作、良好地吸附降解有机污染物等优点，从而具有巨大地市场应用潜力和工业推广价值；(4)本发明中的生物光催化剂的制备方法具有方法简便，光催化剂负载效果好等优点。具体实施方式下面结合具体实施方式对本发明的技术方案作进一步的说明。显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。在本发明中，若非特指，所有的设备和原料均可从市场上购得或是本行业常用的，下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。实施例1一种用于降解工业废水中苯酚的生物光催化剂，由以下重量份的原料制得：五水合硝酸铋360份，二水合钼酸钠85份，生物质原料55份；生物质原料为海藻。一种用于降解工业废水中苯酚的生物光催化剂的制备方法，包含以下步骤：a)将生物质原料清洗烘干并粉碎处理，制得生物质粉末；b)将五水合硝酸铋溶解在乙二醇中制得铋盐溶液；每克五水合硝酸铋溶解于35mL的乙二醇中；c)将生物质粉末加入到无水乙醇中并超声分散40分钟，制得生物质粉末分散液；每克生物质粉末分散于85mL的无水乙醇中；d)将生物质粉末分散液缓慢的加入到铋盐溶液中，然后在向其中加入二水合钼酸钠，制得混合液；e)将混合液搅拌12小时，然后抽滤、烘干制得复合生物质粉末；f)将复合生物质粉末置于管式电阻炉中,炉内通入流速为100mL/min的氮气以维持炉内缺氧环境，程序控制10℃/min的升温速率,持续升温至目标温度600℃,保持终温热解2小时，热解过程结束并冷却后制得生物炭负载铋盐催化剂；g)将生物炭负载铋盐催化剂在60℃温度下用浓度为5mol/L盐酸溶液浸泡10小时，之后用水洗至中性，再经过滤和真空干燥后制得用于降解工业废水中苯酚的生物光催化剂。实施例2一种用于降解工业废水中苯酚的生物光催化剂，由以下重量份的原料制得：五水合硝酸铋363份，二水合钼酸钠91份，生物质原料98份；生物质原料为海藻。一种用于降解工业废水中苯酚的生物光催化剂的制备方法，包含以下步骤：a)将生物质原料清洗烘干并粉碎处理，制得生物质粉末；b)将五水合硝酸铋溶解在乙二醇中制得铋盐溶液；每克五水合硝酸铋溶解于38mL的乙二醇中；c)将生物质粉末加入到无水乙醇中并超声分散60分钟，制得生物质粉末分散液；每克生物质粉末分散于350mL的无水乙醇中；d)将生物质粉末分散液缓慢的加入到铋盐溶液中，然后在向其中加入二水合钼酸钠，制得混合液；e)将混合液搅拌13小时，然后抽滤、烘干制得复合生物质粉末；f)将复合生物质粉末置于管式电阻炉中,炉内通入流速为100mL/min的氮气以维持炉内缺氧环境，程序控制10℃/min的升温速率,持续升温至目标温度800℃,保持终温热解3小时，热解过程结束并冷却后制得生物炭负载铋盐催化剂；g)将生物炭负载铋盐催化剂在70℃温度下用浓度为5mol/L盐酸溶液浸泡12小时，之后用水洗至中性，再经过滤和真空干燥后制得用于降解工业废水中苯酚的生物光催化剂。实施例3一种用于降解工业废水中苯酚的生物光催化剂，由以下重量份的原料制得：五水合硝酸铋365份，二水合钼酸钠90份，生物质原料143份；生物质原料为海藻。一种用于降解工业废水中苯酚的生物光催化剂的制备方法，包含以下步骤：a)将生物质原料清洗烘干并粉碎处理，制得生物质粉末；b)将五水合硝酸铋溶解在乙二醇中制得铋盐溶液；每克五水合硝酸铋溶解于37mL的乙二醇中；c)将生物质粉末加入到无水乙醇中并超声分散60分钟，制得生物质粉末分散液；每克生物质粉末分散于225mL的无水乙醇中；d)将生物质粉末分散液缓慢的加入到铋盐溶液中，然后在向其中加入二水合钼酸钠，制得混合液；e)将混合液搅拌14小时，然后抽滤、烘干制得复合生物质粉末；f)将复合生物质粉末置于管式电阻炉中,炉内通入流速为100mL/min的氮气以维持炉内缺氧环境，程序控制10℃/min的升温速率,持续升温至目标温度1100℃,保持终温热解3小时，热解过程结束并冷却后制得生物炭负载铋盐催化剂；g)将生物炭负载铋盐催化剂在65℃温度下用浓度为5mol/L盐酸溶液浸泡11小时，之后用水洗至中性，再经过滤和真空干燥后制得用于降解工业废水中苯酚的生物光催化剂。实施例4一种用于降解工业废水中苯酚的生物光催化剂，由以下重量份的原料制得：五水合硝酸铋367份，二水合钼酸钠90份，生物质原料200份；生物质原料为海藻。一种用于降解工业废水中苯酚的生物光催化剂的制备方法，包含以下步骤：a)将生物质原料清洗烘干并粉碎处理，制得生物质粉末；b)将五水合硝酸铋溶解在乙二醇中制得铋盐溶液；每克五水合硝酸铋溶解于37mL的乙二醇中；c)将生物质粉末加入到无水乙醇中并超声分散70分钟，制得生物质粉末分散液；每克生物质粉末分散于100mL的无水乙醇中；d)将生物质粉末分散液缓慢的加入到铋盐溶液中，然后在向其中加入二水合钼酸钠，制得混合液；e)将混合液搅拌15小时，然后抽滤、烘干制得复合生物质粉末；f)将复合生物质粉末置于管式电阻炉中,炉内通入流速为100mL/min的氮气以维持炉内缺氧环境，程序控制10℃/min的升温速率,持续升温至目标温度1400℃,保持终温热解3小时，热解过程结束并冷却后制得生物炭负载铋盐催化剂；g)将生物炭负载铋盐催化剂在75℃温度下用浓度为5mol/L盐酸溶液浸泡13小时，之后用水洗至中性，再经过滤和真空干燥后制得用于降解工业废水中苯酚的生物光催化剂。实施例5一种用于降解工业废水中苯酚的生物光催化剂，由以下重量份的原料制得：五水合硝酸铋370份，二水合钼酸钠95份，生物质原料230份；生物质原料为海藻。一种用于降解工业废水中苯酚的生物光催化剂的制备方法，包含以下步骤：a)将生物质原料清洗烘干并粉碎处理，制得生物质粉末；b)将五水合硝酸铋溶解在乙二醇中制得铋盐溶液；每克五水合硝酸铋溶解于40mL的乙二醇中；c)将生物质粉末加入到无水乙醇中并超声分散80分钟，制得生物质粉末分散液；每克生物质粉末分散于365mL的无水乙醇中；d)将生物质粉末分散液缓慢的加入到铋盐溶液中，然后在向其中加入二水合钼酸钠，制得混合液；e)将混合液搅拌16小时，然后抽滤、烘干制得复合生物质粉末；f)将复合生物质粉末置于管式电阻炉中,炉内通入流速为100mL/min的氮气以维持炉内缺氧环境，程序控制10℃/min的升温速率,持续升温至目标温度1700℃,保持终温热解2～4小时，热解过程结束并冷却后制得生物炭负载铋盐催化剂；g)将生物炭负载铋盐催化剂在80℃温度下用浓度为5mol/L盐酸溶液浸泡14小时，之后用水洗至中性，再经过滤和真空干燥后制得用于降解工业废水中苯酚的生物光催化剂。降解苯酚效果试验与分析：将上述实施例1～5中制得的生物光催化剂依次记为A、B、C、D、E。1.生物光催化剂(A、B、C、D、E)对苯酚进行降解处理试验；具体试验步骤如下：(1)在光催化反应容器中，温度为室温(25±5℃)，PH维持在3-7之间，加入提前配置好的含量为0.1g/L的苯酚水溶液500ml，然后分别取25mg生物光催化剂(A、B、C、D、E)置于配好的苯酚溶液中，室温下反应25min；(2)微孔滤膜分离出上述生物光催化剂，利用紫外分光光度计分别测得溶液中苯酚的降解率。不同生物光催化剂对苯酚进行降解处理的结果见表1。表1：不同生物光催化剂处理下的苯酚降解率生物光催化剂ABCDE苯酚降解率(％)63.798.775.289.577.2由表1可知，上述实施例制得的生物光催化剂中，生物光催化剂B对工业废水中的苯酚处理效果最佳。2.不同添加量的生物光催化剂B(0mg、0.5mg、1mg、5mg、15mg、25mg)对工业废水中的苯酚进行降解处理实验；具体试验步骤如下：(1)在光催化反应容器中，温度为室温(25±5℃)，PH维持在3-7之间，加入提前配置好的含量为0.1g/L的苯酚水溶液500ml，后取不同添加量(分别为0mg、0.5mg、1mg、5mg、15mg、25mg)的生物光催化剂B置于配好的苯酚溶液中，室温下反应25min；(2)微孔滤膜分离出催化剂。利用紫外分光光度计测得溶液中苯酚的降解率。不同添加量的生物光催化剂B对工业废水中的苯酚进行降解处理的结果见表2。表2：不同添加量的生物光催化剂B处理下的苯酚降解率生物光催化剂B的量(mg)00.5151525苯酚降解率(％)13.737.243.783.495.298.7由表2可知，随着生物光催化剂B添加量的增加，苯酚降解率呈现上升趋势，生物光催化剂B添加量的增加能够增进苯酚降解效果。综上，本发明制备的新型光催化剂对苯酚催化降解具有明显效果。本发明的生物光催化剂具有原料环保、来源广泛、易于操作等优点，并同时伴随有良好地吸附降解有机污染物能力，取得了出人意料的效果，具有广泛的工业化生产前景和市场价值。应当理解的是，对于本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。当前第1页1 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