本发明涉及一种合成气制甲烷的改性多孔催化剂,属于催化剂
技术领域：
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背景技术：
：天然气作为一种高效环保的清洁能源备受人们的关注与依赖。近年来随着原油价格的不断上升，使得国内对天然气的需求日益增长，已经达到了供不应求的状态。天然气的不足已经在很大程度上制约了经济的发展，结合我国“富煤、贫油、少气”的资源结构，利用我国丰富的煤炭资源，发展以煤为原料，通过煤气化和甲烷化等技术手段合。成天然气能源具有广阔的应用前景。甲烷化技术是煤制合成气过程中的关键技术，其中直接甲烷化技术由于其工艺流程短，不经过粗煤气的净化过程，把煤气化过程和合成气甲烷化过程合二为一，可以有效的降低生产成本而受到广泛关注。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种合成气制甲烷的改性多孔催化剂，该催化剂能在低温条件下催化甲烷化反应,具有较高的活性和稳定性。一种合成气制甲烷的改性多孔催化剂，制备方法包括以下步骤：步骤1、将三口瓶的两个斜口装上三通阀，其中一侧斜口持续通氮气进行吹扫，另一侧斜口接饱和的碳酸氢钠溶液用于接收反应过程中产生的尾气;步骤2、将10mlicl的二氯甲烷溶剂从一侧斜口注入到反应瓶中，利用干冰/乙醇/乙二醇混合浴，（干冰/乙醇/乙二醇体积比为1:1:3）将反应体系冷却至-40℃;步骤3、待体系温度降至-40℃后，将0.92g苯基立方硅烷缓慢的从中间瓶口加入到反应体系中,在ops加入体系的一分钟内，即会有大量hcl产生，此时应保持氮气吹扫畅通，控制氮气气流大小将持续产生的hcl气体缓慢的从另一侧斜口带出体系；步骤4、向体系中再加入10ml二氯甲烷溶剂，将粘在瓶壁上的ops固体冲洗下去；步骤5、保持冷浴温度为-40℃，反应持续搅拌12小时，然后缓慢升温至室温，再搅拌12h，反应结束后，用1mol/l的偏重亚硫酸钠水溶液20ml将反应体系中残余的icl淬灭；步骤6、提取有机溶剂层，过滤除去无水硫酸镁，水洗三次，将有机溶剂层用无水硫酸镁进行干燥，干燥后将有机溶剂旋干，得到初产物；步骤7、用热的四氢呋喃与冰甲醇（摩尔比1:4）对步骤7得到的初步产物进行重沉淀，得到i8ops粗品，用乙酸乙酯对粗品进行重结晶纯化，得到无色针状晶体i8ops；步骤8、将35g纯化的无色针状晶体i8ops和105gzsm-5沸石粉末,在500℃下活化,分散到的200ml乙醇中,球磨之后将复合物和乙醇的混合物转移到装有2l氨水的的三口烧瓶中,将温度升高到60℃,加热1h,然后加入的100ml的teos，继续搅拌6，将得到的浆料过滤,用乙醇洗涤3次,最后得到短链改性的i8ops/zsm-5复合催化剂。有益效果：本发明提供了一种短链改性的i8ops/zsm-5复合催化剂用于合成气制甲烷反应，通过调节连接单元的长度，可以有效的控制多孔材料的孔径大小，选择苯基立方硅烷作为基本构筑单元，通过其与合成气在zsm-5催化下的甲烷化反应，制备具有类似金刚石结构低成本的多孔载体,i8ops在重沉淀过程中,会以溶胶-凝胶态形式存在,在复合效果的同时也延长了金属有机骨架材料的传输通道,从而提高其吸附分离效果,使得甲烷的选择性大幅度提高，因此该催化剂具有非常优异的吸附分离性能、热稳定性,对合成气甲烷化反应具有较高的活性和选择性。具体实施方式实施例1一种合成气制甲烷的改性多孔催化剂，制备方法包括以下步骤：步骤1、将三口瓶的两个斜口装上三通阀，其中一侧斜口持续通氮气进行吹扫，另一侧斜口接饱和的碳酸氢钠溶液用于接收反应过程中产生的尾气;步骤2、将10mlicl的二氯甲烷溶剂从一侧斜口注入到反应瓶中，利用干冰/乙醇/乙二醇混合浴，（干冰/乙醇/乙二醇体积比为1:1:3）将反应体系冷却至-40℃;步骤3、待体系温度降至-40℃后，将0.92g苯基立方硅烷缓慢的从中间瓶口加入到反应体系中,在ops加入体系的一分钟内，即会有大量hcl产生，此时应保持氮气吹扫畅通，控制氮气气流大小将持续产生的hcl气体缓慢的从另一侧斜口带出体系；步骤4、向体系中再加入10ml二氯甲烷溶剂，将粘在瓶壁上的ops固体冲洗下去；步骤5、保持冷浴温度为-40℃，反应持续搅拌12小时，然后缓慢升温至室温，再搅拌12h，反应结束后，用1mol/l的偏重亚硫酸钠水溶液20ml将反应体系中残余的icl淬灭；步骤6、提取有机溶剂层，过滤除去无水硫酸镁，水洗三次，将有机溶剂层用无水硫酸镁进行干燥，干燥后将有机溶剂旋干，得到初产物；步骤7、用热的四氢呋喃与冰甲醇（摩尔比1:4）对步骤7得到的初步产物进行重沉淀，得到i8ops粗品，用乙酸乙酯对粗品进行重结晶纯化，得到无色针状晶体i8ops；步骤8、将35g纯化的无色针状晶体i8ops和105gzsm-5沸石粉末,在500℃下活化,分散到的200ml乙醇中,球磨之后将复合物和乙醇的混合物转移到装有2l氨水的的三口烧瓶中,将温度升高到60℃,加热1h,然后加入的100ml的teos，继续搅拌6，将得到的浆料过滤,用乙醇洗涤3次,最后得到短链改性的i8ops/zsm-5复合催化剂。实施例2步骤8、将25g纯化的无色针状晶体i8ops和105gzsm-5沸石粉末,在500℃下活化,分散到的200ml乙醇中,球磨之后将复合物和乙醇的混合物转移到装有2l氨水的的三口烧瓶中,将温度升高到60℃,加热1h,然后加入的100ml的teos，继续搅拌6，将得到的浆料过滤,用乙醇洗涤3次,最后得到短链改性的i8ops/zsm-5复合催化剂。其余步骤同实施例1。实施例3步骤8、将15g纯化的无色针状晶体i8ops和105gzsm-5沸石粉末,在500℃下活化,分散到的200ml乙醇中,球磨之后将复合物和乙醇的混合物转移到装有2l氨水的的三口烧瓶中,将温度升高到60℃,加热1h,然后加入的100ml的teos，继续搅拌6，将得到的浆料过滤,用乙醇洗涤3次,最后得到短链改性的i8ops/zsm-5复合催化剂。其余步骤同实施例1。实施例4步骤8、将5g纯化的无色针状晶体i8ops和105gzsm-5沸石粉末,在500℃下活化,分散到的200ml乙醇中,球磨之后将复合物和乙醇的混合物转移到装有2l氨水的的三口烧瓶中,将温度升高到60℃,加热1h,然后加入的100ml的teos，继续搅拌6，将得到的浆料过滤,用乙醇洗涤3次,最后得到短链改性的i8ops/zsm-5复合催化剂。其余步骤同实施例1。实施例5步骤8、将1.0g纯化的无色针状晶体i8ops和105gzsm-5沸石粉末,在500℃下活化,分散到的200ml乙醇中,球磨之后将复合物和乙醇的混合物转移到装有2l氨水的的三口烧瓶中,将温度升高到60℃,加热1h,然后加入的100ml的teos，继续搅拌6，将得到的浆料过滤,用乙醇洗涤3次,最后得到短链改性的i8ops/zsm-5复合催化剂。其余步骤同实施例1。实施例6步骤8、将35g纯化的无色针状晶体i8ops和75gzsm-5沸石粉末,在500℃下活化,分散到的200ml乙醇中,球磨之后将复合物和乙醇的混合物转移到装有2l氨水的的三口烧瓶中,将温度升高到60℃,加热1h,然后加入的100ml的teos，继续搅拌6，将得到的浆料过滤,用乙醇洗涤3次,最后得到短链改性的i8ops/zsm-5复合催化剂。其余步骤同实施例1。实施例7步骤8、将35g纯化的无色针状晶体i8ops和25gzsm-5沸石粉末,在500℃下活化,分散到的200ml乙醇中,球磨之后将复合物和乙醇的混合物转移到装有2l氨水的的三口烧瓶中,将温度升高到60℃,加热1h,然后加入的100ml的teos，继续搅拌6，将得到的浆料过滤,用乙醇洗涤3次,最后得到短链改性的i8ops/zsm-5复合催化剂。其余步骤同实施例1。实施例8步骤8、将35g纯化的无色针状晶体i8ops和5gzsm-5沸石粉末,在500℃下活化,分散到的的200ml乙醇中,球磨之后将复合物和乙醇的混合物转移到装有2l氨水的的三口烧瓶中,将温度升高到60℃,加热1h,然后加入的100ml的teos，继续搅拌6，将得到的浆料过滤,用乙醇洗涤3次,最后得到短链改性的i8ops/zsm-5复合催化剂。其余步骤同实施例1。实施例9步骤8、将35g纯化的无色针状晶体i8ops、35g改性铝矾土、105gzsm-5沸石粉末,在500℃下活化,分散到的200ml乙醇中,球磨之后将复合物和乙醇的混合物转移到装有2l氨水的的三口烧瓶中,将温度升高到60℃,加热1h,然后加入的100ml的teos，继续搅拌6，将得到的浆料过滤,用乙醇洗涤3次,最后得到短链改性的i8ops/zsm-5复合催化剂。其余步骤同实施例1。所述的改性铝矾土制备方法如下：将25份铝矾土放入质量分数8%的氯化铝溶液中90℃下搅拌5小时,过滤,洗涤至中性,烘干,分散在乙醇一去离子水溶液中,加入18份十八烷基胺在60℃水浴中搅拌4小时,超声分散30分钟,抽滤,洗涤,真空干燥至恒重,研磨,过筛即得改性纳米铝矾土。实施例10步骤8、将35g纯化的无色针状晶体i8ops和210gzsm-5沸石粉末,在500℃下活化,分散到的200ml乙醇中,球磨之后将复合物和乙醇的混合物转移到装有2l氨水的的三口烧瓶中,将温度升高到60℃,加热1h,然后加入的100ml的teos，继续搅拌6，将得到的浆料过滤,用乙醇洗涤3次,最后得到短链改性的i8ops/zsm-5复合催化剂。其余步骤同实施例1。对照例1与实施例1不同点在于：催化剂制备的步骤1中，将1mlicl的二氯甲烷溶剂从一侧斜口注入到反应瓶中，其余步骤与实施例1完全相同。对照例2与实施例1不同点在于：催化剂制备的步骤1中，用nacl取代icl，其余步骤与实施例1完全相同。对照例3与实施例1不同点在于：催化剂制备的步骤3中，将0.02g苯基立方硅烷缓慢的从中间瓶口加入到反应体系中，其余步骤与实施例1完全相同。对照例4与实施例1不同点在于：催化剂制备的步骤3中，teos取代ops，其余步骤与实施例1完全相同。对照例5与实施例1不同点在于：催化剂制备的步骤7中，用热的四氢呋喃与冰甲醇（摩尔比1:1）进行重沉淀，其余步骤与实施例1完全相同。对照例6与实施例1不同点在于：催化剂制备的步骤7中，用热的四氢呋喃与冰甲醇（摩尔比4:1）进行重沉淀，其余步骤与实施例1完全相同。对照例7与实施例1不同点在于：催化剂制备步骤7中，不再加入冰甲醇并用四氢呋喃进行重沉淀，其余步骤与实施例1完全相同。对照例8与实施例1不同点在于：催化剂制备步骤7中，不再加入四氢呋喃并用冰甲醇进行重沉淀，其余步骤与实施例1完全相同。对照例9与实施例1不同点在于：催化剂制备步骤8中，球磨之后将复合物和乙醇的混合物转移到装有2l醋酸的的三口烧瓶中，其余步骤与实施例1完全相同。对照例10与实施例1不同点在于：催化剂制备步骤8中，球磨之后将复合物和乙醇的混合物转移到装有2l去离子水的的三口烧瓶中，其余步骤与实施例1完全相同。将实施例和对照例制备得到的催化剂用于甲烷化反应，催化剂的活性评价在加压固定床反应装置中进行，反应管内径12mm，长度700mm,催化剂装填量3m1(φ3×3mm颗粒)。在活性评价前，催化剂需先被硫化，硫化条件是用3vol.%h2s/h2混合气体进行在线硫化4h；活性评价条件为:压力3.0mpa，温度550℃，空速5000h-1，h2/co摩尔比为1:1,h2s含量0.3vol.%，采用sp3420a气相色谱仪对反应尾气进行在线分析。反应结果如表所示。催化剂甲烷选择性/%实施例192.6实施例288.1实施例381.0实施例474.3实施例570.9实施例665.4实施例758.1实施例854.0实施例997.7实施例1050.3对照例144.4对照例237.8对照例344.5对照例428.4对照例537.2对照例644.5对照例740.0对照例833.1对照例918.6对照例1027.4实验结果表明催化剂对合成气甲烷化反应具有良好的催化效果，在反应条件一定时，甲烷选择性越高，催化性能越好，反之越差；在i8ops和zsm-5质量比为1:3时，其他配料固定，催化效果最好，与实施例1不同点在于，实施例2至实施例10分别改变催化剂主要原料i8ops和zsm-5的用量和配比，对催化剂的催化性能有不同的影响，值得注意的是实施例9加入了改性铝矾土，甲烷选择性明显提高，说明改性铝矾土对催化剂的载体结构有更好的优化作用；对照例1至对照例2降低icl用量并nacl取代icl，其他步骤完全相同，导致催化剂的结构发生变化，甲烷选择性明显降低；对照例3至对照例4降低苯基立方硅烷用量并用teos取代ops，使得催化活性降低，效果明显变差；对照例5至对照例8改变重沉淀剂四氢呋喃与冰甲醇的组成和配比，使得结晶构型发生变化，催化效果依然不好，说明沉淀剂的组成很重要；对照例9至对照例10改变球磨复合物浸渍液的组分，使得浸渍后的产物发生变化，甲烷选择性明显降低；因此使用本发明制备的催化剂对合成气甲烷化反应具有优异的催化效果。当前第1页12