本发明涉及一种硬水软化纳米吸附材料的制备方法，属于水处理领域。
背景技术：
我们日常生活使用的生活用水可以分类为软水和硬水。软水如蒸馏水也被称为饮用水,其主要成分为氢和氧,相对较纯,由于其硬度低而感觉软,而硬水如地下水,含有钙离子和镁离子作为其主要成分,由于其高硬度而感觉硬。如今,供应给大多数家庭、办公室等的自来水是具有高硬度的硬水,不仅含有在自来水净化过程中使用的氯,而且还含有一定量的重金属离子,例如铁离子、铜离子、锡离子、锌离子、汞离子等,它们可能由于环境污染和水管的老化而产生。虽然这些重金属离子对人体并非是致命性的,但已知的是,在重金属离子与脂肪酸结合时,将产生造成加速皮肤老化和皮肤疾病如变应性疾病的外源性物质。在这种情形下,发明一种软化水质的材料,以将硬水如自来水转换为软水,并且将其广泛用作在家庭、办公室等获取高质量生活用水的最方便的方法。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种硬水软化纳米吸附材料制备方法,通过该方法制备的材料具有优异的软化效果。
一种硬水软化纳米吸附材料制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤1、将质量百分比浓度为0.5%的含氨基的壳聚糖水溶液与质量百分比浓度为3%的含羧基的正丁酸水溶液混合,搅拌速率150r/min，其中,壳聚糖的相对分子量为240000,正丁酸的相对分子量为88.1,壳聚糖和正丁酸的质量比为10:3；
步骤2、采用0.1mol/l的hcl溶液调节上述反应体系的ph值至4，向混合液中加入cof-1纳米材料，然后滴加浓度为0.005g/ml的fecl3溶液,fecl3、壳聚糖和cof-1纳米材料的质量比为0.1:1：5，滴加完毕后搅拌,持续时间为1h,得到质量百分比浓度为0.6%的负载fe3+杂化材料的水溶液；
步骤3、向上述水溶液加入沉淀剂乙醇,沉淀剂乙醇与负载fe3+杂化材料的水溶液的体积比为2:1，抽滤收集沉淀物，用乙醇反复冲洗沉淀物3次,沉淀物在温度为25℃,真空度为0.09mpa条件下真空烘箱干燥后即得到水溶性负载fe3+的cof-1多孔吸附材料；
所述的cof-1纳米材料制备方法如下：
步骤1、将2.36mmol二氧六环、5.74mmol均三甲苯和0.6mmol冰醋酸分散在5.56mmol蒸馏水中,形成混合溶液；将0.08mmol的2,4,6一三(4一氨基苯基)一1,3,5三嗪和0.12mmol的2,5一二甲氧基一对苯二甲醛分散在所述混合溶液中；
步骤2、在氮气氛下,所得混合液静止于120℃下反应72小时,过滤,用干燥的四氢吠喃和丙酮分别洗涤3次,得到固体粉末；
步骤3、将所述的固体粉末80℃真空干燥12小时,得到具有高结晶性、高比表面积和孔容的
亚胺连接共价有机骨架材料cof-1。
有益效果：本发明制备的水溶性负载fe3+的zsof多孔吸附材料，通过沉淀工艺使共价有机骨架材料cof-1成为离子吸附剂的载体,可以减少吸附剂在使用过程中的损失,便于其回收利用,充分提高其利用率；—coo-和—nh3+因为正负电荷的吸引,产生静电引力,即形成离子键；—coo-中的羟基氧上有孤对电子,因此孤对电子进入金属离子的空轨道与fe3+发生共价配位结合,形成配位键；—nh3+中的原子也存在孤对电子,同样能够提供孤对电子与fe3+形成配位键结合，因此形成了稳定的三角形键合形式，具有可调控而发达的孔洞，而且能够以半径较小的粒子置换出半径较大的阳离子（na+、ca2+和mg2+等），对水中的金属离子具有优异的吸附效果。
具体实施方式
实施例1
一种硬水软化纳米吸附材料制备方法，该方法包括以下步骤：
步骤1、将质量百分比浓度为0.5%的含氨基的壳聚糖水溶液与质量百分比浓度为3%的含羧基的正丁酸水溶液混合,搅拌速率150r/min，其中,壳聚糖的相对分子量为240000,正丁酸的相对分子量为88.1,壳聚糖和正丁酸的质量比为10:3；
步骤2、采用0.1mol/l的hcl溶液调节上述反应体系的ph值至4，向混合液中加入cof-1纳米材料，然后滴加浓度为0.005g/ml的fecl3溶液,fecl3、壳聚糖和cof-1纳米材料的质量比为0.1:1：5，滴加完毕后搅拌,持续时间为1h,得到质量百分比浓度为0.6%的负载fe3+杂化材料的水溶液；
步骤3、向上述水溶液加入沉淀剂乙醇,沉淀剂乙醇与负载fe3+杂化材料的水溶液的体积比为2:1，抽滤收集沉淀物，用乙醇反复冲洗沉淀物3次,沉淀物在温度为25℃,真空度为0.09mpa条件下真空烘箱干燥后即得到水溶性负载fe3+的cof-1多孔吸附材料；
所述的cof-1纳米材料制备方法如下：
步骤1、将2.36mmol二氧六环、5.74mmol均三甲苯和0.6mmol冰醋酸分散在5.56mmol蒸馏水中,形成混合溶液；将0.08mmol的2,4,6一三(4一氨基苯基)一1,3,5三嗪和0.12mmol的2,5一二甲氧基一对苯二甲醛分散在所述混合溶液中；
步骤2、在氮气氛下,所得混合液静止于120℃下反应72小时,过滤,用干燥的四氢吠喃和丙酮分别洗涤3次,得到固体粉末；
步骤3、将所述的固体粉末80℃真空干燥12小时,得到具有高结晶性、高比表面积和孔容的
亚胺连接共价有机骨架材料cof-1。
实施例2
步骤2、采用0.1mol/l的hcl溶液调节上述反应体系的ph值至4，向混合液中加入cof-1纳米材料，然后滴加浓度为0.005g/ml的fecl3溶液,fecl3、壳聚糖和cof-1纳米材料的质量比为0.1:1：1，滴加完毕后搅拌,持续时间为1h,得到质量百分比浓度为0.6%的负载fe3+杂化材料的水溶液；
其余制备和实施例1相同。
实施例3
步骤2、采用0.1mol/l的hcl溶液调节上述反应体系的ph值至4，向混合液中加入cof-1纳米材料，然后滴加浓度为0.005g/ml的fecl3溶液,fecl3、壳聚糖和cof-1纳米材料的质量比为1:1：5，滴加完毕后搅拌,持续时间为1h,得到质量百分比浓度为0.6%的负载fe3+杂化材料的水溶液；
其余制备和实施例1相同。
实施例4
步骤2、采用0.1mol/l的hcl溶液调节上述反应体系的ph值至4，向混合液中加入cof-1纳米材料，然后滴加浓度为0.005g/ml的fecl3溶液,fecl3、壳聚糖和cof-1纳米材料的质量比为0.1:5：5，滴加完毕后搅拌,持续时间为1h,得到质量百分比浓度为0.6%的负载fe3+杂化材料的水溶液；
其余制备和实施例1相同。
实施例5
步骤2、采用0.1mol/l的hcl溶液调节上述反应体系的ph值至4，向混合液中加入cof-1纳米材料，然后滴加浓度为0.005g/ml的fecl3溶液,fecl3、壳聚糖和cof-1纳米材料的质量比为0.1:10：5，滴加完毕后搅拌,持续时间为1h,得到质量百分比浓度为0.6%的负载fe3+杂化材料的水溶液；
其余制备和实施例1相同。
实施例6
步骤2、采用0.1mol/l的hcl溶液调节上述反应体系的ph值至4，向混合液中加入cof-1纳米材料，然后滴加浓度为0.005g/ml的fecl3溶液,fecl3、壳聚糖和cof-1纳米材料的质量比为0.1:1：10，滴加完毕后搅拌,持续时间为1h,得到质量百分比浓度为0.6%的负载fe3+杂化材料的水溶液；
其余制备和实施例1相同。
实施例7
步骤2、采用0.1mol/l的hcl溶液调节上述反应体系的ph值至4，向混合液中加入cof-1纳米材料，然后滴加浓度为0.005g/ml的fecl3溶液,fecl3、壳聚糖和cof-1纳米材料的质量比为3:1：5，滴加完毕后搅拌,持续时间为1h,得到质量百分比浓度为0.6%的负载fe3+杂化材料的水溶液；
其余制备和实施例1相同。
实施例8
步骤2、采用0.1mol/l的hcl溶液调节上述反应体系的ph值至4，向混合液中加入cof-1纳米材料，然后滴加浓度为0.005g/ml的fecl3溶液,fecl3、壳聚糖和cof-1纳米材料的质量比为0.1:3：5，滴加完毕后搅拌,持续时间为1h,得到质量百分比浓度为0.6%的负载fe3+杂化材料的水溶液；
其余制备和实施例1相同。
实施例9
步骤2、采用0.1mol/l的hcl溶液调节上述反应体系的ph值至4，向混合液中加入cof-1纳米材料和交联累托石-铝矾土复合材料（质量比5:1），然后滴加浓度为0.005g/ml的fecl3溶液,fecl3、壳聚糖和cof-1纳米材料的质量比为0.1:1：5，滴加完毕后搅拌,持续时间为1h,得到质量百分比浓度为0.6%的负载fe3+杂化材料的水溶液；
其余制备和实施例1相同。
所述的交联累托石-铝矾土复合材料的制备方法如下：
将15份铝矾土和5份交联累托石干燥后，进行研磨粉碎，600目过筛，90℃下混合搅拌均匀,分散在乙醇一去离子水溶液中,加入14份十六烷基三甲基溴化铵在60℃水浴中搅拌4小时,超声分散30分钟,抽滤,洗涤,真空干燥至恒重,研磨,过筛即得交联累托石-铝矾土复合材料。
实施例10
步骤2、采用0.1mol/l的hcl溶液调节上述反应体系的ph值至4，向混合液中加入cof-1纳米材料，然后滴加浓度为0.005g/ml的fecl3溶液,fecl3、壳聚糖和cof-1纳米材料的质量比为0.1:1：0.1，滴加完毕后搅拌,持续时间为1h,得到质量百分比浓度为0.6%的负载fe3+杂化材料的水溶液；
其余制备和实施例1相同。
对照例1
与实施例1不同点在于：多孔吸附材料制备的步骤1中，壳聚糖和正丁酸的质量比为1:3,其余步骤与实施例1完全相同。
对照例2
与实施例1不同点在于：多孔吸附材料制备的步骤1中，壳聚糖和正丁酸的质量比为1:10,其余步骤与实施例1完全相同。
对照例3
与实施例1不同点在于：多孔吸附材料制备的步骤2中，不再加入fecl3溶液，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例4
与实施例1不同点在于：多孔吸附材料制备的步骤2中，不载加入cof-1纳米材料，其余步骤与实施例1完全相同。，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例5
与实施例1不同点在于：多孔吸附材料制备的步骤3中，沉淀剂乙醇与负载fe3+杂化材料的水溶液的体积比为1:1，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例6
与实施例1不同点在于：多孔吸附材料制备的步骤3中，沉淀剂乙醇与负载fe3+杂化材料的水溶液的体积比为1:10，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例7
与实施例1不同点在于：cof-1纳米材料制备的步骤1中，将1.36mmol二氧六环、10.12mmol均三甲苯和0.6mmol冰醋酸分散在5.56mmol蒸馏水中,形成混合溶液,其余步骤与实施例1完全相同。
对照例8
与实施例1不同点在于：cof-1纳米材料制备的步骤1中，将4.2mmol二氧六环、1.74mmol均三甲苯和0.1mmol冰醋酸分散在5.56mmol蒸馏水中,形成混合溶液,其余步骤与实施例1完全相同。对照例9
与实施例1不同点在于：cof-1纳米材料制备的步骤1中，将0.08mmol的2,4,6一三(4一氨基苯基)一1,3,5三嗪分散在所述混合溶液中，其余步骤与实施例1完全相同。
对照例10
与实施例1不同点在于：cof-1纳米材料制备的步骤1中，将0.12mmol的2,5一二甲氧基一对苯二甲醛分散在所述混合溶液中，其余步骤与实施例1完全相同。
选取制备得到的纳米复合材料分别进行硬度检测，依据《生活饮用水标准检验法》gb5750-85，检测结果通过水的硬度反映，水的硬度是指水中钙离子、镁离子的浓度，硬度单位是ppm，1ppm代表水中碳酸钙含量1mg/l。测试样本水质硬度为320ppm。
水质软化前后测试的检验结果
实验结果表明本发明提供的水溶性负载fe3+的zsof多孔吸附材料具有良好的水质净化效果，材料在标准测试条件下，金属离子的吸附率越高，说明软化效果越好，反之，效果越差；实施例1到实施例10，分别改变吸附材料中各个原料组成的配比，对材料的软化性能均有不同程度的影响，在fecl3、壳聚糖和cof-1纳米材料的质量比为0.1:1：5，其他配料用量固定时，吸附性能和金属离子去除效果最好；值得注意的是实施例9加交联累托石-铝矾土复合材料，吸附效果明显提高，说明交联累托石-铝矾土对填料结构的离子吸附性能有更好的优化作用；对照例1至对照例2改变了壳聚糖和正丁酸的质量配比，软化效果明显下降，说明纳米材料的复合结构性质受到壳聚糖和正丁酸的影响较大；对照例3至对照例4，不再加入fecl3和cof-1，材料吸附率明显降低；对照例5到对照例6改变沉淀剂乙醇与负载fe3+杂化材料水溶液的体积比，说明二者体积比为2:1效果最好；对照例7至对照例10，改变了cof-1主要原料的配比，效果依然不好，在二氧六环、均三甲苯和冰醋酸的摩尔比为4:10:1时，软化效果是最好的；因此使用本发明制备的纳米多孔吸附材料有优异的的水质软化效果。