本发明属于催化剂制备领域，具体涉及采用一种新型离子交换法制备cu-zsm-5催化剂的方法。在低温下即可获得较高脱硝率，且工作稳定，制备周期短。既可用于船舶、汽车尾气的脱硝处理，也可用于工业废气的脱硝处理。
背景技术：
尾气中的氮氧化物(主要成分是no)是大气的主要污染物之一，由于化石燃料使用量的剧烈提升，使全球每年排放nox的总量超过3000万t，而且还在持续增长，nox成为仅次于可吸入颗粒物的空气污染物,对人类生产生活带来极大影响，因此，减少nox的排放，降低空气中nox的浓度，已成为人们亟待解决的问题。在iwamoto等人发现铜离子交换沸石分子筛能将no直接催化分解生成无害的n2和o2后,引起全球性的关注，相对于scr法、sncr法、吸附等脱硝方法，no的直接分解法具有工艺简单、不使用还原剂、不产生二次污染、无氨逃逸、可重复利用，易于维护等优点成为催化脱硝技术研究的热点。
在所有no直接分解催化剂中，cu-zsm-5分子筛催化剂在较低的温度下就有相当高的活性，目前为止，其在450℃时的催化活性是所有其他金属离子所制备的催化剂中最高的。因此，cu-zsm-5分子筛催化剂的研究引起了人们极大的关注。
目前，国内外采用离子交换法来制备改性cu-zsm-5分子筛催化剂存在着离子交换时间长、离子交换率低、原料利用率低等问题；固相分散法存在铜离子分散性差、能耗高，破坏分子筛结构等缺点。从而导致所制得催化剂效果差、成本过大，难以进行工业化大规模生产。
技术实现要素：
本发明需要解决的技术问题是：提供一种新型离子交换法制备cu-zsm-5催化剂，以便克服上述现有技术存在的缺陷。
本发明解决其技术问题采用以下的技术方案：
本发明提供的离子交换制备cu-zsm-5催化剂的方法，采用液相离子交换法和固相分散法相结合方法，具体是：按质量比称取硝酸铜固体和h-zsm-5分子筛原粉，把试剂和分子筛在研钵中充分研磨混合；移入无水乙醇/蒸馏水中，搅拌使其快速混合，制得悬浊液；于超声波中加热进行离子交换；减压蒸馏至少量液体，移置坩埚中，放进烘箱干燥至固态；称取田菁粉和上述固体研磨后置于容器中，滴加无水乙醇/蒸馏水混合液揉至团状，将其压成厚度均匀的片状压片，置于烘箱中干燥；将干燥后的片状压片破碎、过筛，放入微波马弗炉中升温焙烧，自然冷却。
本发明可以采用包括以下步骤的方法：
步骤1.按摩尔量称取定量硝酸铜固体和h-zsm-5粉状分子筛，把试剂和分子筛在研钵中，滴加聚乙二醇400作为分散剂，然后充分研磨、均匀混合直至粉末呈浅蓝色，得到混合后粉末；
步骤2.将混合后粉末移入无水乙醇/蒸馏水混合液中，混合液中无水乙醇/蒸馏水体积比为1:4，搅拌使其快速混合，制得悬浊液；
步骤3.将悬浊液于超声波中，同时在搅拌桨转动下加热38-42℃时进行离子交换，离子交换时间为3.5-4.5h；
步骤4.在步骤3条件下用如图2装置减压蒸馏至少量液体，移置坩埚中，放进烘箱干燥至固态；
步骤5.按质量比为(0.10～0.15)：1称取田菁粉和所述混合后粉末置于容器中，滴加无水乙醇/蒸馏水混合液揉至团状，将其在压片机中压成厚度均匀的片状压片，置于烘箱中干燥；
步骤6.将干燥后的片状压片破碎、过筛，然后选择粒径在0.5～0.9mm范围内的颗粒放入微波马弗炉中升温焙烧，自然冷却后得到改性的cu-zsm-5催化剂。
上述步骤1中，所述h-zsm-5粉状分子筛中硅铝质量比为38:1。
上述步骤1中，所述硝酸铜固体为cu(no3)2·3h2o。
上述步骤3中，所述的搅拌桨转速为10-25转/min。
上述步骤4中，所述减压蒸馏条件为：温度65-70℃，时间1.8-2.2h，以减少对分子筛结构的破坏。
上述步骤5中，所述的压片机的压力为25～35mpa、压片时间为5～10min。
上述步骤5中，滴加的蒸馏水的体积为40～60ml。
上述步骤5中，所述烘箱中干燥工艺为：干燥温度为105℃，干燥时间为2～4h。
上述步骤6中，升温焙烧工艺为：升温焙烧时的升温速率为4～8℃/min，焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为150～180min。
本发明与现有技术相比，具有以下突出的实质性特点：
1、传统液相离子交换法制备cu-zsm-5分子筛催化剂存在着离子交换时间长、离子浪费率高、制备周期久、负载率低、金属离子负载不稳定等问题，长时间的浸渍会破坏分子筛的微观孔道结构；而活性组分负载率低则会导致no分解率低，分解性能不稳定等影响。固相分散法存在着能耗高，离子分散性差，破坏分子筛结构，硝酸铜在高温下分解并吸附在分子筛表面从而降低比表面积，导致所制备催化剂催化效果差。
本发明采用在无水乙醇/蒸馏水混合液中超声波条件下进行离子交换，极大加速离子交换速率，并在交换一段时间后进行减压蒸馏，即离子浓缩交换，在此过程中控制温度在65℃左右，既不会破坏分子筛结构又能极大缩短催化剂制备时间，最后采用微波辐射焙烧的方法，在基于微波辐射的快速加热和特殊电磁效应特点上，进行更充分的离子交换反应，工艺简单、过程能耗低、铜离子分散性好，并且焙烧时间可缩短60～90％，制备催化剂活性高，提高了no分解率。
2、通过本方法的处理，可知最佳工艺条件：
硝酸铜与h-zsm-5-38分子筛原粉质量比为0.15～0.82，聚乙二醇400分散剂与h-zsm-5-38分子筛原粉质量比为0.01～0.1，乙醇/蒸馏水混合液中乙醇和蒸馏水比例为1/4，减压蒸馏温度65℃，减压蒸馏时压力为0.1mpa左右，搅拌桨转速为10-25转/min，黏合剂田菁粉与h-zsm-5-38分子筛原粉质量比为0.05～0.15，乙醇/蒸馏水加入体积为40～60ml，压片压力为20～50mpa、压片时间为5～25min，片状压片干燥温度为105℃、干燥时间为1～5h，催化剂粒径为0.4～2mm，催化剂微波辐射焙烧升温速率为4～8℃/min、焙烧温度为400～600℃、焙烧时间为20～180min，在此工艺条件下，cu-zsm-5催化剂对体积含量为2000ppm的高浓度no分解率达78.1％，能够产生较好的经济效益；
3、本方法制得的cu-zsm-5分子筛催化剂与传统离子交换法相比，在相同原料下金属离子负载量大幅提升，并且所制备的催化剂性质更稳定。能够极大降低能耗，提高原料利用率，缩短制备时间。
总之，本发明能够有效地缩短催化剂的制备时间和制备周期、负载的铜离子更加均匀、提高离子交换率、充分利用原料、提高催化剂工作时间、降低制备能耗、提高催化剂脱硝率。
附图说明
图1为本实施例中对cu-zsm-5分子筛催化剂分解no活性进行测评的实验测试系统的结构示意图。
图2为本发明中制备cu-zsm-5分子筛催化剂的装置的结构示意图。
图3为采用新型制备方法和传统离子交换方法处理模拟尾气效果对比图。
图1中：1.n2钢瓶；2.第一减压阀；3.第一转子流量计；4.o2钢瓶；5.第二减压阀；6.第二转子流量计；7.no钢瓶；8.第三减压阀；9.第三转子流量计；10.混合罐；11.第四转子流量计；12.第一nox检测孔；13.管式反应器；14.第二nox检测孔；15.真空泵；16.第五转子流量计；17.水银温度计；18.橡胶塞；19.搅拌桨；20.超声波清洗机；21.冷凝管；22.真空尾接管；23.圆底烧瓶。
具体实施方式
以下结合附图对本发明涉及的一种新型离子交换法制备cu-zsm-5催化剂的具体实施方案进行详细地说明。
实施例1.cu-zsm-5催化剂的制备
称取15gh-zsm-5-38型分子筛原粉(不含硅铝黏合剂)和2.416g三水合硝酸铜固体于研钵中，滴加0.15～1.5g聚乙二醇400，在通风橱中用研钵充分研磨；将研磨后的粉末移至烧杯中，加入1000ml的40℃无水乙醇/蒸馏水混合液快速混合均匀；然后把液体转移至如图2所示装置中的三颈烧瓶中，搅拌桨转速10转/min左右，开启超声波清洗机，同时打开加热开关，控温40℃，进行离子交换4h；然后升温至65℃左右，开启循环水泵进行减压蒸馏至少量液体；把剩余的少量液体移至坩埚中于20～50mpa置于105℃烘箱中干燥3～4h；取出研磨成粉末移至烧杯中，加0.75～1.50g田菁粉和40～60ml无水乙醇/蒸馏水混合液并压至团状，于20～50mpa压力下在压片机中压成厚度均匀的片状压片，置于105℃烘箱中干燥1～5h；将干燥后的片状压片破碎、过筛，然后取0.4～1.2mm粒径范围内的颗粒放入微波马弗炉中，以2～10℃/min的升温速率程序升温至400～600℃，并在该温度下微波辐射焙烧20～180min，自然冷却，得到cu-zsm-5催化剂。
本实施例对no分解实验评价是采用图1所示的实验系统进行的，其过程是：将cu-zsm-5催化剂在3500～4000h-1空速范围内、no含量为2000ppm(平衡气为n2)和无氧条件下，在450～520℃的低温区间内对no具有较高分解活性，计算得no最高分解率为56.8％。
实施例2.cu-zsm-5催化剂的制备
称取15gh-zsm-5-38型分子筛原粉(不含硅铝黏合剂)和4.834g三水合硝酸铜固体于研钵中，滴加0.15～1.5g聚乙二醇400，在通风橱中用研钵充分研磨；将研磨后的粉末移至烧杯中，加入1000ml的40℃无水乙醇/蒸馏水混合液快速混合均匀；然后把液体转移至如图2所示装置中的三颈烧瓶中，搅拌桨转速10转/min左右，开启超声波清洗机，同时打开加热开关，控温40℃，进行离子交换4h；然后升温至65℃左右，开启循环水泵进行减压蒸馏至少量液体；把剩余的少量液体移至坩埚中于20～50mpa置于105℃烘箱中干燥3～4h；取出研磨成粉末移至烧杯中，加0.75～1.50g田菁粉和40～60ml乙醇/蒸馏水混合液并压至团状，于20～50mpa压力下在压片机中压成厚度均匀的片状压片，置于105℃烘箱中干燥1～5h；将干燥后的片状压片破碎、过筛，然后取0.4～1.2mm粒径范围内的颗粒放入微波马弗炉中，以2～10℃/min的升温速率程序升温至400～600℃，并在该温度下微波辐射焙烧20～180min，自然冷却，得到cu-zsm-5催化剂。
本实施例对no分解实验评价是采用图1所示的实验系统进行的，其过程是：将cu-zsm-5催化剂在3500～4000h-1空速范围内、no含量为2000ppm(平衡气为n2)和无氧条件下，在450～520℃的低温区间内对no具有较高分解活性，计算得no最高分解率为62.5％。
实施例3.cu-zsm-5催化剂的制备
称取15gh-zsm-5-38型分子筛原粉(不含硅铝黏合剂)和7.249g三水合硝酸铜固体于研钵中，滴加0.15～1.5g聚乙二醇400，在通风橱中用研钵充分研磨；将研磨后的粉末移至烧杯中，加入1000ml的40℃无水乙醇/蒸馏水混合液快速混合均匀；然后把液体转移至如图2所示装置中的三颈烧瓶中，搅拌桨转速10转/min左右，开启超声波清洗机，同时打开加热开关，控温40℃，进行离子交换4h；然后升温至65℃左右，开启循环水泵进行减压蒸馏至少量液体；把剩余的少量液体移至坩埚中于20～50mpa置于105℃烘箱中干燥3～4h；取出研磨成粉末移至烧杯中，加0.75～1.50g田菁粉和40～60ml乙醇/蒸馏水混合液并压至团状，于20～50mpa压力下在压片机中压成厚度均匀的片状压片，置于105℃烘箱中干燥1～5h；将干燥后的片状压片破碎、过筛，然后取0.4～1.2mm粒径范围内的颗粒放入微波马弗炉中，以2～10℃/min的升温速率程序升温至400～600℃，并在该温度下微波辐射焙烧20～180min，自然冷却，得到cu-zsm-5催化剂。
本实施例对no分解实验评价是采用图1所示的实验系统进行的，其过程是：将cu-zsm-5催化剂在3500～4000h-1空速范围内、no含量为2000ppm(平衡气为n2)和无氧条件下，在450～520℃的低温区间内对no具有较高分解活性，计算得no最高分解率为72.05％。
实施例4.cu-zsm-5催化剂的制备
称取15gh-zsm-5-38型分子筛原粉(不含硅铝黏合剂)和9.664g三水合硝酸铜固体于研钵中，滴加0.15～1.5g聚乙二醇400，在通风橱中用研钵充分研磨；将研磨后的粉末移至烧杯中，加入1000ml的40℃无水乙醇/蒸馏水混合液快速混合均匀；然后把液体转移至如图2所示装置中的三颈烧瓶中，搅拌桨转速10转/min左右，开启超声波清洗机，同时打开加热开关，控温40℃，进行离子交换4h；然后升温至65℃左右，开启循环水泵进行减压蒸馏至少量液体；把剩余的少量液体移至坩埚中于20～50mpa置于105℃烘箱中干燥3～4h；取出研磨成粉末移至烧杯中，加0.75～1.50g田菁粉和40～60ml乙醇/蒸馏水混合液并压至团状，于20～50mpa压力下在压片机中压成厚度均匀的片状压片，置于105℃烘箱中干燥1～5h；将干燥后的片状压片破碎、过筛，然后取0.4～1.2mm粒径范围内的颗粒放入微波马弗炉中，以2～10℃/min的升温速率程序升温至400～600℃，并在该温度下微波辐射焙烧20～180min，自然冷却，得到cu-zsm-5催化剂。
本实施例对no分解实验评价是采用图1所示的实验系统进行的，其过程是：将cu-zsm-5催化剂在3500～4000h-1空速范围内、no含量为2000ppm(平衡气为n2)和无氧条件下，在450～520℃的低温区间内对no具有较高分解活性，计算得no最高分解率为82.67％。
实施例5.cu-zsm-5催化剂的制备
称取15gh-zsm-5-38型分子筛原粉(不含硅铝黏合剂)和12.083g三水合硝酸铜固体于研钵中，滴加0.15～1.5g聚乙二醇400，在通风橱中用研钵充分研磨；将研磨后的粉末移至烧杯中，加入1000ml的40℃无水乙醇/蒸馏水混合液快速混合均匀；然后把液体转移至如图2所示装置中的三颈烧瓶中，搅拌桨转速10转/min左右，开启超声波清洗机，同时打开加热开关，控温40℃，进行离子交换4h；然后升温至65℃左右，开启循环水泵进行减压蒸馏至少量液体；把剩余的少量液体移至坩埚中于20～50mpa置于105℃烘箱中干燥3～4h；取出研磨成粉末移至烧杯中，加0.75～1.50g田菁粉和40～60ml乙醇/蒸馏水混合液并压至团状，于20～50mpa压力下在压片机中压成厚度均匀的片状压片，置于105℃烘箱中干燥1～5h；将干燥后的片状压片破碎、过筛，然后取0.4～1.2mm粒径范围内的颗粒放入微波马弗炉中，以2～10℃/min的升温速率程序升温至400～600℃，并在该温度下微波辐射焙烧20～180min，自然冷却，得到cu-zsm-5催化剂。
本实施例对no分解实验评价是采用图1所示的实验系统进行的，其过程是：将cu-zsm-5催化剂在2500～3500h-1空速范围内、no含量为2000ppm(平衡气为n2)和无氧条件下，在450～520℃的低温区间内对no具有较高分解活性，计算得no最高分解率为69.36％。
另外，在5500～4500h-1空速范围内、no含量为2000ppm(平衡气为n2)和无氧条件下，在400～480℃的低温区间内对no具有较高分解活性，计算得no最高分解率为49.95％。
实施例6.cu-zsm-5催化剂的制备
称取15gh-zsm-5-38型分子筛原粉(不含硅铝黏合剂)和9.664g三水合硝酸铜固体于研钵中，滴加0.15～1.5g聚乙二醇400，在通风橱中用研钵充分研磨；将研磨后的粉末移至烧杯中，加入1000ml的40℃无水乙醇/蒸馏水混合液快速混合均匀；然后把液体转移至如图2所示装置中的三颈烧瓶中，搅拌桨转速10转/min左右，开启超声波清洗机，同时打开加热开关，控温40℃，进行离子交换4h；然后升温至65℃左右，开启循环水泵进行减压蒸馏至少量液体；把剩余的少量液体移至坩埚中于20～50mpa置于105℃烘箱中干燥3～4h；取出研磨成粉末移至烧杯中，加0.75～1.50g田菁粉和40～60ml乙醇/蒸馏水混合液并压至团状，于20～50mpa压力下在压片机中压成厚度均匀的片状压片，置于105℃烘箱中干燥1～5h；将干燥后的片状压片破碎、过筛，然后取0.4～1.2mm粒径范围内的颗粒放入微波马弗炉中，以2～10℃/min的升温速率程序升温至400～600℃，并在该温度下微波辐射焙烧20～180min，自然冷却，得到cu-zsm-5催化剂。
本实施例对no分解实验评价是采用图1所示的实验系统进行的，其过程是：将cu-zsm-5催化剂在2500～3500h-1空速范围内、no含量为2000ppm(平衡气为n2)和无氧条件下，在450～520℃的低温区间内对no具有较高分解活性，计算得no最高分解率为79.85％。
另外，cu-zsm-5催化剂在1500～2500h-1空速范围内、no含量为2000ppm(平衡气为n2)和无氧条件下，在480～540℃的低温区间内对no具有较高分解活性，计算得no最高分解率为88.75％(no出口浓度最低达到225ppm)。
与上述实施例的对比例：
采用美国micromeritics公司生产的tristarii3020型n2吸附脱附仪器来表征新型离子交换法(即、本方法中所采用的离子浓缩交换方法)与传统离子交换法(即、在液相常压密封下进行离子交换)对制得分子筛催化剂的微观比表面积和吸附效果的影响，测得使用传统离子交换法制得的催化剂比表面积为237.6571m2/g，使用新型离子交换法制得的催化剂比表面积为277.4571m2/g，并测得其吸附性能如图2所示。采用xrf进行负载量对比，结果显示如图3所示，采用新型离子交换法所制备的催化剂在相同条件下，离子负载量远大于传统法，例如在0.01mol下，新型离子交换法所制得的催化剂铜离子负载量为2.78％，而传统离子交换法所制备的催化剂铜离子负载量为0.71％。
由n2吸附脱附表征可知，使用新型离子交换法制得的催化剂比表面积较传统离子交换法制得的催化剂比表面积增大了16.75％，吸附性能也更强。由xrf测试结果可知铜离子负载量提高了291.54％，因此所制得的催化剂活性更高。
本发明以上各实施例中，所得到的no分解率按照下述方法进行计算：
通过装有cu-zsm-5催化剂的反应器进、出口尾气在no含量上会产生差值，此差值即是cu-zsm-5催化剂脱硝性能的评价标准。
定义xno(％)为no分解率，yno,in、yno,out分别为进、出反应器尾气中no的体积含量。实验中采用烟气分析仪来测定尾气中no含量。
上述实施例中，对cu-zsm-5分子筛催化剂分解no活性进行测评的实验系统的结构如图1所示，n2钢瓶1的n2气通过管道上的第一减压阀2和第一转子流量计3流入混合罐10中，o2钢瓶4中的氧气通过管道上的第二减压阀5和第二转子流量计6流入混合罐10中，no钢瓶7中的no气通过管道上的第三减压阀8和第三转子流量计9流入混合罐10中，三种气体在混合罐10中混合后，经管道上的第四转子流量计11和第一nox检测孔12流过管式反应器13，然后经管道上的第二nox检测孔进入真空泵15，再由管道上的第五转子流量计后排放。
上述实施例制备cu-zsm-5分子筛催化剂所采用的装置如图2所示，搅拌桨19的转速控制在10-25转/min之间，开启超声波清洗机20并打开加热开关控温，使水银温度计17读数为40℃，进行离子交换4h后，在真空尾接管22处接负压，并调节超声波清洗机20的加热开关升温至60-70℃，液体沸腾，蒸汽通过冷凝管21变为液体至圆底烧瓶23中。
上述实施例提供的方法制备的新型催化剂具有以下的特点：
1.制备周期大幅缩短，采用减压蒸馏浓缩交换再结合固相分散法，把传统的液相离子交换法的四天的制备期，缩短为一天左右；
2.离子利用率大幅提高，本法制备催化剂只需要加一次原料，相对传统液相离子交换的多次加料，再把没有负载上的溶液中的离子直接倒掉来说，本法极大降低了试剂的浪费；
3.本法把液相离子交换法和固相分散法相结合，所制备催化剂解决了原来液相离子交换法的离子负载率低和固相分散法离子分散不均匀的缺点；
4.本法能够大幅提高离子负载量，并且离子分散均匀，活性高；
5.通过尾气测试发现本法制备的催化剂催化时间更长，稳定性更好，催化效果优于传统液相离子交换法和固相分散法。
以上实施例仅仅是对本发明技术方案所做的举例说明。本发明所涉及的一种新型离子交换法cu-zsm-5催化剂的方法并不仅仅限定于在以上实施例中所描述的内容，而是以权利要求所限定的范围为准。本发明所属领域技术人员在该实施例的基础上所做的任何修改或补充或等效替换，都在本发明的权利要求所要求保护的范围内。